钴铁镍水滑石催化过硫酸氢钾复合盐降解制药废水刘汇源

工业用水与废水INDUSTRIALWATER＆WASTEWATERVol．50No．6Dec.，2019刘汇源，耿菁，姜陆，史俊宇，金华，邓佳，胡真虎（合肥工业大学土木与水利工程学院市政工程系，合肥230009）基金项目：国家自然科学基金项目（51728801）；合肥工业大学大学生创新创业训练计划项目（2018CXCY160）制药废水具有成分复杂、有机物浓度高、生物毒性大，盐度高等特点，传统生物方法无法很好地对其进行处理［1］。多年来，针对含高浓度COD的制药废水，研究者们普遍采用“化学处理－生物处理－化学处理”的工艺途径［2］。化学处理阶段消除废水生化抑制影响是整个处理工艺的关键［3］，高级氧化工艺（AOPs）可以产生自由基攻击溶液中有机污染物，实现有机物的降解和矿化［4］。AOPs处理制药废水受到国内外的高度重视［5－6］。过硫酸氢钾复合盐（PMS）中的过硫酸氢盐（HSO5－）易被过渡金属催化产生硫酸根自由基（SO4·－）［7－8］。SO4·－对水中有机物具有较强的氧化性。在催化PMS氧化有机物摘要：试验合成晶相钴铁镍水滑石（CoFeNi－LDH），并利用其催化过硫酸氢钾复合盐（PMS）降解制药废水。考察了体系中CoFeNi－LDH和PMS投加量对制药废水COD去除率的影响，分析了降解前后Cl－和pH值的变化，并对CoFeNi－LDH材料进行了重复试验。结果表明，室温下，当CoFeNi－LDH与PMS的投加量分别为2．0g／L和4．0g／L时，反应2h后，制药废水COD质量浓度从600mg／L左右下降至200mg／L左右，随着CoFeNi－LDH和PMS投加量的增加，制药废水COD去除率均有明显的提高。在降解过程中，含硝基有机物被有效降解，废水中Cl－在2h内降低了90．9％，且pH值由碱性变为中性。连续重复试验表明，CoFeNi－LDH作为催化剂具有较好的稳定性及可重复利用性。关键词：制药废水；钴铁镍水滑石；过硫酸氢钾复合盐；高级氧化中图分类号：X703.1；X787文献标志码：A文章编号：%1009－2455（2019）06－0006－06DegradationofpharmaceuticalwastewaterbypotassiummonopersulfatesaltcatalyzedwithCoFeNi-layereddoublehydroxidesLIUHui－yuan，GENGJing，JIANGLu，SHIJun－yu，JINHua，DENGJia，HUZhen－hu（SchoolofCivilEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China）Abstract：Intheexperiment,crystallinephaseCoFeNi-layereddoublehydroxide（CoFeNi－LDH）wassyn-thesizedandusedtocatalyzepotassiummonopersulfatesalt(PMS)soastodegradepharmaceuticalwastewater.TheeffectofCoFeNi-LDHandPMSdosageonCODremovalwasinvestigated.ThechangesofCl-andpHvaluebeforeandafterthedegradationwereanalyzed,andCoFeNi-LDHmaterialwastestedrepeatedly.Theresultsshowedthat,underroomtemperature,whenthedosageofCoFeNi-LDHandPMSwere2.0and4.0g/Lrespec-tively,thereactionwas2h,themassconcentrationofCODdecreasedfromabout600toabout200mg/L,alongwiththeincreasingCoFeNi-LDHandPMSdosage,theremovalrateofCODimprovedobviously.Duringthedegradation,organicmatterscontainingnitrogroupsweredegradedeffectively,Cl-inwastewaterwasreducedby90.9%in2hours,andthepHvalueofthesolutionchangedfromalkalinetoneutral.Continuousrepeatedexperi-mentsshowedthat,asacatalyst,CoFeNi-LDHhadgoodstabilityandreusability.Keywords：pharmaceuticalwastewater;CoFeNi-LDH;potassiumperoxymonosulfatesalt;advancedoxidation钴铁镍水滑石催化过硫酸氢钾复合盐降解制药废水!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!废水处理及回用·6·反应体系中，选择PMS的高效催化剂是关键［9］。水滑石类层状化合物（LDH）是一类由带正电荷的金属氢氧化物层和层间带负电荷的阴离子所构成的层状化合物［10］。施周等［11］采用钴铁镍三元水滑石（CoFeNi－LDH）催化PMS降解水中刚果红，在pH值为4．0~10．0范围内，CoFeNi－LDH／PMS体系对刚果红具有较高的降解速率。本试验尝试利用合成的晶相CoFeNi－LDH催化PMS来降解制药废水，系统地考察了催化剂和PMS投加量对制药废水COD去除效果的影响，并对制药废水的降解过程进行了分析，旨在探求CoFeNi－LDH催化PMS处理制药废水的可行性。1材料与方法1．1仪器和试剂（1）仪器。DZKW－S－8型恒温水浴锅、哈希HQ11d型pH计、78－1型磁力搅拌器。（2）试剂。PMS；CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和NaOH均为分析纯。所有溶液均采用实验室自制超纯水（18．25MΩ·cm）配置，并储存于4．0℃避光冰箱中。1．2试验用水试验所用制药废水取自安徽省某化学制药厂，特征参数见表1。该废水COD浓度较高，为强碱性废水，由于该制药厂采用盐析工艺，废水中Cl－含量极高，同时可能含有硝基芳香类物质，具有一定生物毒性。因此，该废水不利于直接生物处理。1．3试验方法（1）CoFeNi－LDH的制备方法。将1．428gCoCl2·6H2O（6．0mmol），0．988gFe（Cl）3·6H2O（3．0mmol）和0．238gNiCl2·6H2O（1．0mmol）溶解在100mL超纯水中，称为溶液A。将8．000gNaOH（200．0mmol）溶解在100mL超纯水中，称为溶液B。溶液C为150mL超纯水。在65℃恒温水浴和剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B缓慢滴加到溶液C中。然后，将混合溶液置于反应釜中，在140℃下结晶24h，获得固体颗粒，研磨后再用超纯水多次洗涤合成产物，直到上清液为中性。最后，将产物在70℃下干燥24h。（2）CoFeNi－LDH／PMS对制药废水的降解试验。试验取制药废水稀释50倍，使其COD质量浓度为（550±100）mg／L。采用玻璃烧杯作为反应器，溶液体积为250mL。体系中，先加入催化剂CoFeNi－LDH，再加入氧化剂PMS，并采用磁力搅拌，试验温度均被控制在（25±2）°C。于不同反应时刻取样，每次3．0mL，将样品过滤进行固液分离。取分离后液体检测COD浓度，考察对制药废水的降解情况。本研究将CoFeNi－LDH、PMS、Fe2＋、Fe2＋／H2O2和CoFeNi－LDH／PMS体系降解制药废水效果进行对比，考察体系中CoFeNi－LDH和PMS投加量对制药废水COD去除率的影响，分析Cl－浓度和pH值的变化，并对CoFeNi－LDH材料进行了重复试验。1．4分析方法溶液中Cl－浓度采用离子色谱仪检测。该离子色谱仪配置阴离子交换柱（AS9－HC）和电导检测器；淋洗液为9．0mmol／LNa2CO3溶液，流速为1．0mL／min。试验采用国标方法（GB11914—89）测定溶液COD浓度。CoFeNi－LDH通过傅里叶红外仪（FTIR）表征。光谱波长为4000至500cm-1。水滑石的形态和结构通过钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）表征。水滑石元素通过能量色散光谱（EDS）仪检测。2结果与讨论2．1CoFeNi－LDH的特征CoFeNi－LDH的表观及结构特征如图1所示。项目pH值ρ（COD）／（mg·L－1）ρ（Cl-）／（mg·L－1）制药废水12.6277004950稀释50倍制药废水11.6550±10099表1制药废水特征参数Tab.1Characteristicsofpharmaceuticalwastewater图1CoFeNi-LDH的表观及结构特征Fig.1ApparentandstructurecharacteristicsofCoFeNi-LDH（a）表面（b）100倍放大SEM（c）800倍放大SEM（d）EDS图谱刘汇源，耿菁，姜陆，等：钴铁镍水滑石催化过硫酸氢钾复合盐降解制药废水·7·工业用水与废水INDUSTRIALWATER＆WASTEWATERVol．50No．6Dec.，2019图1（a）显示CoFeNi－LDH外观为暗黄色粉末。图1（b）显示CoFeNi－LDH颗粒尺寸多为100μm以下。图1（c）显示采用共沉淀法合成的CoFeNi－LDH呈层板状结构，表面粗糙。根据图1（d）EDS图谱分析，除Co、Fe、Ni3种主要元素外，还含有Cl元素和O元素。Cl元素为水滑石离子可交换层间存在的Cl－，而O元素来源为金属氢氧化物层。图2为CoFeNi－LDH的FTIR图谱，在3400cm－1附近的羟基振动吸收峰代表了晶格空隙中的羟基和水［12］。因为水滑石中间层的水分子、Cl－、层板上的羟基及金属原子之间存在较强的相互作用力，故而晶体中的羟基和水没能完全脱离。在1645cm－1处对应四配位Co2＋的4A2至4T1（4F）跃迁［13］。在400~800cm－1的波段范围内出现的峰，可以解释为M—OH和M—O的晶格振动，其中M代表金属元素［14］。2．2不同体系对制药废水的降解效果对比在室温条件下，将CoFeNi－LDH、PMS、Fe2＋、Fe2＋／H2O2和CoFeNi－LDH／PMS体系降解制药废水效果进行对比，反应时间为2h。上述体系中Fe2＋、H2O2、CoFeNi－LDH和PMS的投加量分别为2．0、4．0、2．0和4．0g／L，结果如图3所示。单独投加Fe2＋与共同投加Fe2＋和H2O2对制药废水COD的去除效果极差，这是因为制药废水为强碱性，Fe2＋加入废水中立即形成沉淀，所以芬顿反应无法有效进行。同时，单独投加PMS和单独投加CoFeNi－LDH对COD均无明显去除作用。而在CoFeNi－LDH／PMS催化降解体系中，COD的质量浓度从600mg／L左右下降到了200mg／L左右，主要是因为CoFeNi－LDH／PMS体系可以产生SO4·－［11］。SO4·－具有较强的氧化性，对废水中有机污染物具有明显的降解效果，其反应原理见下式。Co2++HSO5-→Co3++SO4·-+OH-（1）Fe2++HSO5-→Fe3++SO4·-+OH-（2）Ni2++HSO5-→Ni3++SO4·-+OH-（3）2．3CoFeNi－LDH投加量的影响在PMS投加量为4．0g／L，制药废水COD的质量浓度为550mg／L左右的条件下。考察CoFeNi－LDH投加量对体系降解效果的影响，结果如图4所示。体系中COD均呈现出显著地下降趋势，但降解效果存在一定差异。当CoFeNi－LDH投加量为0．5g／L时，COD的质量浓度从530mg／L降低至300mg／L。而当CoFeNi