关于电镀含铬废水处理的方法及新流程研究何喜梅

4142X(刃年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集关于电镀含铬废水处理的方法及新流程研究何喜梅(河南省夏邑县农业综合开发办公室)〔摘要」电镀工业含铬废水的处理最常用的方法有还原法、电解法,工艺成熟,运行效果好。近来也有很多其他的新方法被研究出来。本文综合比较这些方法,说明各自的优缺点。〔关键词」含铬废水处理还原WithregardtochormiumelectorPlatingwasetwaterteratmentmethodsandnewProcessesresearch通过查资料,电镀工业含铬废水的处理最常用的方法有还原法、电解法,工艺成熟,运行效果好。但是近来又有很多其他的方法被研究出来,综合比较会发现这些方法也各有优缺点。作为新方法,他们自有借鉴之处。流程示意图原原原原调调调铬铬铬NMsTA综合反反反反反反反反反沉沉沉排排水水水水节节节还还还应、CC反应准准准中和氧化化化淀淀淀放放池池池池池池原原原pH提高到5~6)))))破氧挑挑挑挑挑挑PPPPPPPPPPPPPPPPPPPHS一99999999999月lJ青电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行国内电镀废水的治理工作在起步阶段,普遍存在电镀厂点多而分散、布局不合理、生产技术落后等现象,且处理废水仅限于铬、氰两种,废水处理率极低。随着电镀工艺的不断改革和废水治理技术的不断发展,八十年代以来,废水治理的镀种有所增加,处理方法也从单项治理技术向综合治理技术发展,电镀废水治理向社会化、设备化、系列化发展越来越成为人们的共识和努力的方向。但由于种种因素所限,国内目前依然主要遵循谁污染谁治理的原则,与国际上一些技术发达国家各种形式的社会化、专业化治理相比还有一定差距。电镀废水的成分非常复杂,除含氰(CN一)废水和酸碱废水外,重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类,一般可以分为含铬(rC)废水、含镍(iN)废水、含福(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(nA)废水、含银(Ag)废水等。电镀废水的治理在国内外普遍受到重视,研制出多种治理技术,通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高,目前,电镀废水治理已开始进人清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段,资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。电镀废水处理流程示意图一、电镀重金属废水治理技术的现状针对我国家目前电镀行业废水的处理现状的统计和调查,广泛采用的主要有7不同分类的方法:(l)化学沉淀法,又分为中和沉淀法和硫化物沉淀法。(2)氧化还原处理,分为化学还原法、铁氧体法和电解法。(3)溶剂萃取分离法。(4)吸附法。(5)膜分离技术。(6)离子交换法。(7)生物处理技术,包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法。但目前都存在一定的弊端或严重的不合理性。二、电镀重金属废水治理技术1.还原沉淀法化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子,加碱调整pH值,使三价铬形成氢氧化铬沉淀除去。这种方法设备投资和运行费用低,主要用于间歇处理。常用处理工艺为在第一反应池中先将废水用硫酸调pH值至2一3,再加人还原剂,在下一个反应池中用、oH或ca(oH):调州值至7一s,生成Cr(明)3沉淀,再加混凝剂,使rC(0)H3沉淀除去。改良的工艺为在第一反应池中直接投加硫酸亚铁,用NaoH或aC(oH):调pH值至7一8,生成er(oH):沉淀,再加混凝剂,使cr(oH)3沉淀除去。使用该技术后,含铬废水日处理量为1姗M3,废水中铬含量为ornl岁L.该技术适用于含铬工业废水处理。在一些报道中也有提到利用聚合氯化铝铁处理电镀含铬废水。聚合氯化铝铁兼有传统絮凝剂PAC,关于电镀含铬废水处理的方法及新流程研究415PFC的优点,形成的絮凝体大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化铁好,除浊效果和絮凝体沉降性能又优于聚合氯化铝。具体报道内容附于文后。2.电解法沉淀过滤1.工艺流程概况电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池,均衡水量水质,然后由泵提升至电解槽电解,在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子,在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子,同时由于阴极板上析出氢气,使废水pH值逐步上升,最后呈中性。此时C户十、F矛+都以氢氧化物沉淀析出,电解后的出水首先经过初沉池,然后连续通过(废水自上而下)两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料:木炭、焦炭、炉渣;二级过滤池内有填料:无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附,出水流人排水检查井。而后通过泵进人循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。2.主要设备调节池1座;初沉池1座、沉淀过滤池2座;循环水池1座;电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1套;水泵5台。4泵泵含格废水~格栩~调节池今电解摺~初沉池~一级过拢池!1排华井一循鲡电触毓魂色到图1电镀含铬废水处理工艺流程图表1电镀含铬废水电解沉淀过滤设备监测结果设备人口设备出口测量值指标口+/mg·L一’1呢总铬/mg·L一’11070.6一123测理值指标0.侧刃0.《】又一0.01778.2~l解300.89一1.醉净化率/%卯.998.83.结果与分析某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下,间隔不同的时间多次取样。电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用,过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧,达到了综合治理电镀含铬废水的目的。该处理技术虽然运行可靠,操作简单,但应注意几个方面:a)需要定期更换极板;b)在一定的酸性介质中,氢氧化铬有被重新溶解的可能;C)沉淀过滤池内的填料必须定期处理,焚烧彻底,否则会引起二次污染。由此可见,对处理设施加强管理非常重要。4.结论l)该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底,过滤池内填料定期统一处理,不会引起二次污染;处理后清水全部回用,可节省水资源,具有明显的经济效益。2)该工艺投资较小,技术成熟,运行稳定可靠,操作方便,易于管理,适应于不同规模的电镀生产企业。3.传统电镀废水处理方法的弊端目前电镀废水的处理方法一般采用物化法之分流一综合两段处理。前段处理多分三支水:铬水、氰水和综合水(铜镍锌水)。铬水用还原剂使之变价还原,氰水用两级氧化破氰,铜镍锌水直接与前两股水汇合而成为综合水。后段处理综合水,基本上是用碱(烧碱或石灰)、聚合氯化铝(PAC)和有机絮凝剂(PAM),具体操作是:把综合水的pH值提到10一13,碱浓度大而迫使碱与重金属的反应向生成氢氧化物的方向进行。由于pH9,排放口又得用酸中和使pH值降到9以下。上述乃传统的处理工艺,存在许多严重的理论与实践上的错误:l、前处理三支污水的划分,不符合生产实际,因为不论那支水中都是你中有我、我中有你,只不过是铬水以铬为主、氰水以氰为主、铜镍锌三合水以3元素居多。这些实际情况,我们是在废水处理的实践中发现的,几乎所有企业的电镀废水都是如此。我们询问过电镀厂的有关人员,其实他们能把这一现象的成因说得非常清楚,奇怪的是污水管理部门竟把分流一综合两段处理作为不能违反的规范性模式。由于第二段处理的污水中各种污染物都存在,怎么可能用简单的处理药剂和方法就可使终端水达标排放呢?2、许多专门论述中都会提到,氰水要分开处理是因为氰在酸液中会生成毒性极强的HCN(氰酸),它的挥发势必造成人的中毒。这在理论上是成立的,确实要十分注意。不过,我们发现多数氰水本身就是州6的液体,如果要挥发就可能在车间,而不会流到污水池再挥发。再说氰酸本身是液体,只不过是挥发温度低(26℃),那么外界温度26℃时就不存在挥发问题了。3、人工强制以超碱使重金属生成氢氧化物沉淀在污泥中,这有不科学之处:(l)从化学反应原理上说,勿论在什么样的酸碱度条件下,都有个反应平衡,也就是说永远都不可达到水中不存在一定数量的重金属。(2)不同的重金属形成氢氧化物的最佳酸碱度(声值)不尽相同,对某种重金属最适合的声值范围,对另一些金属可能已是重新溶解的州值条件。(3)由于二段处理是超碱除重金,最后的排放水也必然超碱,这就势必要在排放口向水中加酸,以求州值达到排放标准。加酸的结果,那些尚未沉淀的微细的氢氧化物迅速发4162X(刃年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集生分解,重金属又回到水中。4、由于分流一汇合两道污水处理,工程装置自然就比较复杂,从而造成工程建设投资大、时间长。三、其他国内外含铬废水处理方法的研究进展1、生物法生物法治理含铬废水,国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术,适用于大、中、小型电镀厂的废水处理,具有重大的实用价值,易于推广。国内外对SRB菌(硫酸盐还原菌)[’〕、SR系列复合功能菌〔21、sR复合能菌〔’〕、脱硫孤菌川、脱色杆菌(Bac.eDhc~ictasn)、生枝动胶菌(乙刃loc~geras)[了、酵母菌同、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌川、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌〔sj等进行研究,从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用,使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合,用石灰作为凝结剂,然后进行化学一凝结一沉积处理。研究表明,与活性的淤泥混合的生物处理方法,能除去C沪十和c尸十,N仇氧化成N仇一已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理〔9」。生物法处理电镀废水技术,是依靠人工培养的功能菌,它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。该法操作简单,设备安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金属回收利用;实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少,能耗低,运行费用少。2、膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时,原料侧组分选择性透过膜,以达到分离、除去有害组分的目的。目前,工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段,尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下,通过溶剂的扩散,从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络,重金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化。膜分离法的优点:能量转化率高,装置简单,操作容易,易控制、分离效率高。但投资大,运行费用高,薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质,如金等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用,水和金属离子可达到全部循环利用,整个过程可在高温和更广的pH值条件下运行,且回收液浓度可大大提高,缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水,离子载体为TBP(磷酸三丁醋),Span80为膜稳定剂,工艺操作方便,设备简单,原料价廉易得。也有选用非离子载体,如中性胺,常用尼an-n五ne336(三辛胺),用2%Span80作表面活性剂,选用六氯代1,3一丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶剂,分离过程分为:萃取、反萃等步骤〔’0,川.近来,微滤也有用于处理含重金属废水,可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如偏、铬等。3、黄原酸醋法70年代,美国研制成新型不溶重金属离子去除剂sxI〔’“l6],使用方便,水处理费用低。Isx不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下能将C沪+还原为c尸十,但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸醋〔’7〕脱除铬的效果好,脱除率99%,残渣稳定,不会引起二次污染。钟长庚〔’“,’9〕等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸醋,处理含