光催化氧化处理造纸废水的试验研究

第40卷第3期辽宁化工Vol.40，No.32011年3月LiaoningChemicalIndustryMarch，2011收稿日期：2010-12-26作者简介：高志国（1977-），男，工程师，硕士学位，辽宁鞍山人，1998年毕业于沈阳建筑大学给水排水工程专业，研究方向：从事水污染控制技术设计与研究。E-mail：[e-mail]。光催化氧化处理造纸废水的试验研究高治国1，2，陈文通2，郑琳琳2(1.营口市环境保护科学研究所，辽宁营口115003；2.沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁沈阳110168)摘要：试验研究掺杂Fe和Ce2种元素的改性TiO2光催化剂处理造纸废水的效果，并与未掺杂及单元素掺杂的TiO2光催化剂降解效果做了对比。试验结果表明：最佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高，催化效果最好。原水样经过Fe和Ce双元素掺杂改性的TiO2光催化剂处理180min后，脱色率在90%以上，CODCr去除率为83%，比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高。关键词：造纸废水；光催化氧化；改性TiO2中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1004-0935（2011）03-0227-03造纸废水是一种难降解的工业废水，采用TiO2光催化氧化法处理造纸废水近几年被人们高所关注[1]。但TiO2光催化剂只能被波长小于387nm的紫外光激发，而被光激发产生的电子与空穴又容易复合，因此，TiO2光催化氧化法对污染物的氧化效果受到限制。为了提高TiO2光催化活性，可以采用掺杂改性、染料敏化和贵金属离子沉积等方法改变TiO2的能带结构，拓展光波的吸收范围和降低光生电子-空穴复合几率[2-3]。其中元素掺杂改性是一种简单、高效的提高催化效率的方式。单独的元素掺杂虽然能够在一定程度上提高光的催化活性，但对实际造纸废水的处理效果仍然达不到要求。本试验选用Fe3+和Ce4+作为掺杂物质对TiO2进行双元素的共掺杂改性，试验研究掺杂Fe3+-Ce4+改性的TiO2光催剂降解造纸废水的效果及工艺条件。1试验方法1.1试验水样试验水样采用的是某造纸厂中段水经生化处理后的出水，其水质指标为：CODCr500mg／L，pH值为6~7，色度100倍。1.2反应器及试验方法反应器为机玻璃柱，有效容积2.5L（见图1）。反应器顶端封闭并设排气口、底部充气形成气-液-固三相体系。反应器柱壁上部设有进料口，下部有取样口。光源为25W紫外线杀菌灯，紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部密封。图1紫外光催化氧化装置每次在反应器中装水样2.5L，投加一定量经过掺杂Fe3+、Ce4+改性后的TiO2光催剂，在紫外光照射反应一定时间后取样分析测定。1.3分析方法CODcr按重铬酸钾法(GB11914-89)测定。脱色率测定：利用UV-754型紫外-可见分光光度计测定造纸废水在其特定波长下的吸光度，然后按式（1）计算脱色率：脱色率，%=%10010×−AAi（1）式中：Ai——为反应后造纸废水的吸光度；A0——原造纸废水吸光度。2试验结果与讨论2.1pH对Fe3+-Ce4+-TiO2光催化降解废水的影响用NaOH和HNO3调节水样pH值，测定分析不同228辽宁化工2011年3月pH值时吸光度。造纸废水的pH值对催化剂催化效果的影响见图2。图2pH对Fe3+-Ce4+-TiO2光催化降解造纸废水的影响由图2可知，Fe3+-Ce4+-TiO2光催化剂降解造纸废水的效果受pH的影响较大，酸性和碱性条件下好于中性条件，脱色率和CODCr的最佳去除率都出现在pH较低的区域。在碱性溶液中虽然总体上降解效果不如酸性，但是还是好于中性条件。在酸性溶液中H+可有效地促进体系内H2O2的产生，使　OH迅速生成，可以提高分解反应速率，因此，处理效果就好。在碱性溶液中TiO2表面带负电荷OH-，有利于空穴向表面迁移，吸附到表面的H2O和OH-发生化学反应生成　OH自由基，因此，在碱性条件下也能获得较好的效果。在中性条件下缺乏形成有氧化能力基团的环境，因此，氧化能力没有酸性或碱性条件下的强。2.2反应时间对Fe3+-Ce4+-TiO2光催化效果影响取2.5L的水样置于反应器中，投加500℃下焙烧制备的光催化剂10g/L，每间隔30min取样进行试验分析。不同反应时间下的试验结果见图3。图3反应时间对Fe3+-Ce4+-TiO2光催化降解造纸废水影响由图3可以看出，在0到180min的时间段里去除率呈现快速增长的趋势，180min时脱色率达到90%以上。随着反应时间的延续，脱色率增长缓慢，在180~240min的60min时间里，脱色率仅增加0.6%。因此，工程应用时最佳的反应时间应为为180min。若反应时间过长，将会增加处理成本。2.3Fe3+-Ce4+-TiO2催化剂用量对催化效果影响每次取2.5L的水样置于反应器中，分别投加500℃下焙烧制备的光催化剂1、5、10、15、20g/L，反应时间为180min。不同催化剂用量下的CODcr去除率及脱色率如图4所示。图4光催化剂用量对催化效率的影响由图4可看出，CODcr去除率及脱色率均随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为10g/L时，CODcr去除率达到83%，脱色率达到90%以上。但随着催化剂用量的继续增加，去除率增大幅度不大。因此，从处理成本的角度考虑，建议催化剂投加量采用10g/L。2.4改性TiO2光催化剂的对比试验每次取2.5L的水样置于反应器中，分别投加未掺杂的纯TiO2光催化剂和Fe3+-TiO2、Ce4+-TiO2以及Fe3+-Ce4+-TiO2改性催化剂10g/L，并每间隔30min取样分析，不同催化剂在180min内的脱色率如图5所示。图5不同掺杂条件对光催化效果的影响由图5可以看出，用Fe3+和Ce4+分别掺杂改性第40卷第3期高志国，等：光催化氧化处理造纸废水的试验研究229的TiO2光催化剂的催化效果要高于纯TiO2的，而且降解速率提高幅度较大。Fe3+-TiO2光催化剂效果好于Ce4+-TiO2光催化剂效果。Fe3+-Ce4+双元素共同掺杂的TiO2的光催化效率比Fe3+-TiO2、Ce4+-TiO2单掺杂的TiO2的光催化效果还要好，反应到180min后，双掺杂改性TiO2催化剂对造纸废水的脱色率比但掺杂Fe3+-TiO2光催化剂的脱色率高7.1%，改性效果比较显著。3结论（1）Fe和Ce2种元素共同掺杂改性的TiO2纳米复合体光催化剂比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高，处理造纸废水的脱色率比使用Fe3+-TiO2光催化剂的脱色率提高7.1%。（2）投加微乳法制备的2%Fe3+-1%Ce4+的TiO2催化剂处理经生化处理后的造纸废水，具有较好的效果，当pH值为3，催化剂用量为10g/L，反应时间为180min时，废水的色度和CODCr去除率分别为90.2%和83.0%。参考文献：[1]彭书传，王诗生．负载型TiO2光催化氧化法处理硝基苯酚工业废水[J].工业水处理,2003,23(11):34-36.[2]马明远，刘岭松，李佑程，等．铁饰共掺杂TiO2纳米复合体的制备及光催化性能[J].硅酸盐学报，2009，37(9):1458-1463.[3]李亚峰，赵艳红，陈平，等．负载型TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究[J].沈阳建筑大学学报，2008,24(1):123-128.ExperimentalStudyonTreatmentofPaper-makingWastewaterbyPhotocatalyticOxidationGAOZhi-guo1,2，CHENWen-tong2，ZHENGLin-lin2(1.YingkouEnvironmentalProtectionScientificInstitute，LiaoningYingkou115003，China；2.ShenyangjianzhuUniversity，LiaoningShenyang110168，China）Abstract：EffectofmodifiedTiO2photocatalystco-dopedwithFeandCefortreatmentofpapermillwastewaterwasstudied,andcomparedwitheffectsofundopedandsingleelementdopedTiO2photocatalysts.Theexperimentalresultsindicatethatunderthebestreactioncondition,thelightutilizationrateofphotocatalystdopedwithdualelementsisthehighestandcatalyticeffectisthebest.AfterbeingtreatedbymodifiedTiO2dopedwithdualelementsFeandCein180min,therawwatersamplesdecolorizationrateismorethan90%,CODCrremovalrateis83%,andthecatalystactivityissignificantlyimprovedincomparationwiththeundopedandsingleelementdopedphotocatalysts.Keywords:Paper-makingwastewater;Photocatalyticoxidation;ModifiedTiO2（上接第224页）PreparationofAl-modifiedZeoliteandItsTreatmentEffectonFluorinatedWaterYOUXin-guo1，ZHANGXiao-ning2(1.XingchengWaterSupplyCompany,LiaoningHuludao1125100，China；2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShenyangJianzhuUniversity,LiaoningShenyang11018，China）Abstract:Al-modifiedzeoliteswerepreparedthroughdifferentmethodsandtheywereusedintheadsorptionexperimentsoffluorinatedwater,thentreatmenteffectofthesetestswasdetected.TheexperimentalresultsshowthatadsorptioneffectofdifferentmodifiedzeoliteshavedifferenceintheadsorptionexperimentsofthefluorinatedwaterandthecompoundAl-modifiedzeoliteamongallthemodifiedzeoliteshasthebestadsorptioneffect.Underthepreferablepreparationconditionofimmersinginhydrochloricacidof3.0mol/Lfor10handtheninaluminumsulfateof0.2mol/Lfor7h,theremovalrateoffluorinebythecompoundAl-modifiedzeoliteintheadsorptionexperimentis45.21%andconcentrationofF-decreasesfrom1.63mg/Lto0.893mg/L.Inaddition,thiskindofAl-modifiedzeolitealsohasagoodadsorptioneffectonthehighconcentrationfluori