光催化氧化法的影响因素和发展趋势魏宏斌

第41卷Vol.14第3期N.o3上海环境科学ShanghaiEnvironmentalSeienees1995年3月Mareh.1995国光催化氧化法的影响因素和发展趋势魏宏斌(同济大学,上海200092)摘要值、温度、究方向。关键词概述了光催化氧化有机物的机理。讨论了影响其反应速率的诸多因素如催化剂、光强、有机物浓度、pH外加氧化剂和盐等,探讨了提高反应效率的途径。并指出了今后光催化氧化法在水处理中的应用与研光催化氧化有机污染物水处理1引言光催化氧化法设备简单、运行条件温和、氧化能力强、杀菌作用强、无二次污染(将有机污染物氧化成COZ和H20等简单无机物),故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景。近十几年来,光催化氧化处理水中有机污染物,是国内外相当活跃的研究课题,研究工作已从悬浮相转向固定相。为此,系统分析这方面基础研究成果,具有重要的意义。弃在的氧化剂中反应活性最强的,对作用物几乎无选择性,可以氧化各种有机物,并使之矿化。上述机理可以表示如下(以TOI:为例):TIOZ+声:刀一h++e一`l)h++HZ()一一弓·OH+H+(2)e一+02一O万一兰`HOZ·`3)ZHOZ·一02+HZOZ(4)H202+O万一·OH+OH一+02(5)H202岩二亡2·OH(6)h++OH-一.OH(7)2光催化氧化法的机理当用能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时,其满带上电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中,则在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光产生的空穴有很强获得电子能力,可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质被活化氧化,而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应,在半导体表面上失去电子的主要是水分子,水分子经变化后生成氧化能力极强的经基自由基·OH。心H是水中3影响光催化氧化反应速率因素及提高其反应效率的途径3.1催化剂光催化氧化以n型半导体为催化剂,包括TIOZ、ZnO、CdS、WO3和FeZO3等。Ba-hnemann等川对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现,TIOZ和ZnO的催化活性最好,Cds也具有较好的活性。但Zn()和CdS在光照下不稳定,以致于光氧化受到光腐蚀的竞争,出水中往往有Zn“十、Cd“+而不适用。TIO:的化学性质、光化学性质均十分稳定,且无毒价廉,货源充足,故可作为光催化氧化去除有机污染物的常用光催化剂。Tio:主要有两种晶型,锐钦型催化活性优于金红石型。催化剂粒子越小,溶液中分散的单位质量粒子数目就多,光吸附效率就高,光吸收不易饱和,体系的比表面大,反应面积就大,也有助一于有机物的预吸附,反应速率和效率就大;粒径越小,电子与空穴的简单复合几率就小,光催化活性也就好l“川。其它如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处理、纯度等都是影响光催化活性的因素。试验条件(如波长、降解物等)不同,催化剂的最佳投量就不同14}`对特定的催化剂,提高其光催化活性的一种有效方法,就是在其表面担载高活性的贵金属或金属氧化物,如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Nb、RuOZ和Pt一RuO:等。这些金属有利于光激电子向外部迁移15,“],有效防止了电子—空穴的简单复合。在半导体催化剂表面载铂已有大量研究’7,”’。Pt可以通过光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羚基铂酸等的水溶液而沉积在TIOZ卜。少量的Pt(().1%一l%W)增加TIO:的光催化活性,不是由于载铂过程中改变了TIOZ比表面或粗糙度,而可能在于R晶粒对TIOZ光生电子的吸引。GaO等【“]发现,TOIZ载Au后,其光催化活性明显提高,而TIO:的比表面积亦无变化。Harada等19!发现,Pt/TIOZ能将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4.5一6倍。同时,承载的量应控制在一个适宜的范围,过量的Pt则可能充当电子—空穴的复合中心。Papp`’“l发现,利用光分解或热分解PdC12,将Pd载到TIOZ上,均可将其光催化降解1,4一二氯苯的活性提高近30%;甚至将Pd载到固定的Ti02膜上,光催化降解水扬酸时,也取得了同样的效果;同时也发现,过多的Pd降低了TOIZ的光催化活性,故存在一个获得最佳光催化活性的载Pd量。3.2光源与光强光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁,用于激发的光子能量(h。)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)才能完成这一过程。TIOZ的Eg为3.Zev,可求出其所需入射光的最大波长为387nm,研究中所用波长一般为300一400nm,所用灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。Bahanemann等川以TIO:光催化降解三氯甲烷时,发现降解速率与光强的平方根之间存在线性关系。更深一步的研究发现,在光强大于6xlo一SEinsetin·L一`·s一`时,光催化没有效果。结论是光强大,并不一定都有效,因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。Okamoto等l`’]发现,光强大于2火10一5mol·m一“·s一’时,酚的降解速率与光强的平方根存在线性关系,但在低光强下(1X10一5mol·m一2·s一`)时,降解速率与光强之间存在线性关系。研究表明,对相当强的灯光或集中的太阳光源来说,光量子效率较差。3.3有机物浓度的影响光催化氧化的反应速率可以用Langnluir-Hinshelwood动力学方程来描述,kKCr一了不RC(8)式中,r—反应速率;C—一反应物浓度;K—表观吸附平衡常数;k—发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。低浓度时,KC1,则r=kKC=K`C(9)即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高,降解速率越大。同样可以看出,在某一高浓度范围时,反应速率与该溶质浓度无关,而在中等浓度时,反应速率与溶质浓度之间存在复杂的关系,对此已有不少研究4I,,2·,3oJ3.4pH值的影响光催化氧化的较高速率,在低pH和高pH值时,都可能出现,pH的变化对不同反应物降解的影响也不同I’心,’“]。同济大学李田发现,中性条件下三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率,据此,可在实际处理受污染水时,可不调节pH值。Bahnemannl`l测定了不同pH值下光强对量子产率的影响,发现在光强小于10一”iE-nstein·L一`·s一`时,量子产率随pH的增加而增大;光强小于10一“Einstien·L一`·s一`时,随pH值的增加(PH6时),量子产率急剧增大。光强为2又10一“Einstein·L一`·s一’,pH=8时,CHC13的降解速率甚至比pH=3.8时高出10倍之多。这就表示,在决定光催化氧化的最佳pH值时,应考虑光强的大小,尽管对确定的反应器,光强的影响是固定的,但一旦被处理水的pH值为定值,则考虑光强更具有意义。3.5外加氧化剂的影响光催化反应要有效进行,就需减少光激电子与空穴的简单复合,这可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的基因俘获而实现。由于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂,已发现光催化氧化的速率和效率在有02、H202、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。Wang等『’“!报导,有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给02的速率的限制。Schverts等(1987年)用电子自旋共振技术在通O:的TIOZ上检测出02。Gaol”I和Okamotol’7]证明,光催化氧化过程中,电子传递给催化剂表面上的O:是速率决定步骤。这里,O:作为电子的俘获剂(式(3))阻止了电子—空穴的简单复合,同时产生的超氧离子O厄是高度活性的。TOIZ光催化降解三氯乙烯和全氯乙烯、水合氯醛、酚、有机磷衍生物时,均发现加入HZOZ可明显提高反应速度,并有如下次序:02HZOZ(02+HZOZ)。分析其原因,首先HZO:是一种比02更好的电子接受体;其次,HZOZ也可能增加了足够的氧和·OH。尽管如此,也发现添加的HZOZ浓度太高或太低时,无增强效应;HZOZ浓度固定时,其对表观速率常数的影响与溶液pH值有关;pH一5.5时,表观速率常数出现最大值【`“!;在降解氯乙酸时,甚至出现负效应l’“]。这可能是因为,HZOZ既是一种有效的氧化剂,又是·OH的清除剂l`”,“`〕}.如:H202+·OH神HZO+玉102·(10)HOZ·+·OH~HZO+02(11)所以,存在一个添加HZOZ的最佳量。3.6盐的影响Abdullah等I“`!曾研究了常见的无机阴离子对TIOZ光催化氧化水扬酸、乙醇等的影响。通过CO:的形成速率发现,高氯酸、硝酸盐对光氧化的速率几乎无影响。而硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了20夕石一70%。Blake等`’”]发现,50omgL/的HCO互可将光催化氧化降解三氯乙烯的速率降低2一5倍之多。这里,HCO百主要是作为·OH的清除剂:HCO百+·OH神·CH互+HZO(12)同济大学的研究表明,Na+、MgZ十、CI一、50矛一在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解无影响。MnZ十、Fe“十则抑制四氯乙烯的降解。HCOS对四氯乙烯的降解影响不明显,而对三氯甲烷则有明显的干扰作用。据此,可认为无机离子对光催化氧化有机物反应速率的影响主要取决于竞争性反应的程度,而该程度又取决于干扰物质和底物的相对反应速度,如同样是Mn“+,它对难降解的六六六的影响就大得多。因此,水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响复杂,它与盐的种类有关,可能既存在竞争性吸附,又存在竞争性反应,并与反应的具体条件(如浓度、催化剂性状等)有关。3.7反应温度的影响光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚I`’]、草酸时,均发现反应速率常数与温度之间存在阿累尼乌斯关系,并求得相应的表观活化能分别为lokJ·mol一l、13kJ·mol一`。由此可见,光催化反应的表观活化能很低,故其反应速率对温度的依赖性不大是有道理的。Okamotol“]观察到,TIO:光催化酚时的起始反应速率随着温度升高略有增加。而Bahne-manln’l等发现,TIO:光催化降解三氯甲烷的速率随着反应温度的增加而减少,特别是在光强较高时,这种现象尤为突出中间反应或竟争性反应的速率常数,.吓能与受光子流增加更多影响的后继过程中·OH的双分子复合反应(式(6)的逆反应),有不同的温度关系。·OH的双分子复合反应在光强较高时,更为严重。这可能暗示双分子过程具有高的活化能,这一反应机理是阿累尼乌斯方程无法描述的。4展望4.1光催化氧化法作为饮用水深度处理及水污染防治的一种新方法.因其简单高效而受到了)“泛重视和研究。光催化氧化法可望在以「方【盯得到应用。去除饮用水中微量有机污染物,应用于家庭、集团或企事业单位饮用水的深度处理;处理小体积的高浓度特种有机废水;去除矿井、电化学工业等废水中的无机离子、金属离子如CN一、50羞一、PbZ十和HgZ一`等。】.2光催化氧化今后的研究重点是该方法的应用开发,主要应集中在以下方面。选择合适的载体和固定化方法或制备其它形状的光催化剂,解决光催化剂的分离回收或!彭定化问题;寻找最佳反应条件,设计开发高效实用的光催化氧化净水器;解决太阳能的利用问题,利用掺杂改变催化剂的晶体结构,降低其能带宽度,使其能被长波太阳激发,从而使该法耗能少;成本低;筛选或制备更为高效实用的光催化剂,防止催化剂中毒,改变催化剂的表面特性,增大其比表面,提高光催化反应的量子效率。可以预见,实用高效的光催化氧化水处理器的问世,必将使光催化氧化在给水、废水处理领域发挥重要的作用。5参考文献1Bahnen1annDetal.MeehanistieStudiesofWaterDetoxifieationinIlluminatedTIOZSusPensi()ns.501.Ener.Mat.,1991,24:564一5832董庆华.半导体光催化.感光材料与光化学,19昭,11(2):76一813Ga(〕YMetal.ImProvenzentofPhoto-e