国内造纸废水处理方法研究进展

第3期随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，水资源短缺的问题日益突出，另一方面水污染也越来越严重，再加上我国人均淡水量的稀少，因此，对废水的治理已经成为一项非常重要和急待解决的课题。废水处理实质上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物分离出来，或将其转化为无害物质，从而使水净化。1造纸废水污染现状与概述造纸业是我国传统的用水大户，也是造成水污染的重要行业之一。据统计，我国有大中小型造纸厂10000余家左右，年排放废水量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的近10％。造纸废水中的BOD5年排放量200多万t，占全国废水BOD5总排放量的25％，COD排放量更是多达300多万t，占全国COD总排放量的42％。随着我国经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，同时水污染也越来越严重［1］。造纸废水大体上可分为几类：备料废水、制浆废水、中段废水、纸机白水和废纸制浆废水等。通常所说的造纸废水，主要指的是中段废水，它具有排放量大、COD高、pH值变化幅度大、色度高、可生化性差等特点，是属于较难处理的工业废水之一［2］。因此，如何应用技术治理造纸废水，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。2造纸废水处理技术造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法和生态法等。其中物理法和化学法能有效地去除悬浮颗粒物，方便其他处理方法进一步处理造纸废水，因此这两种方法可作为造纸废水的前处理工艺。而生物法广泛应用于造纸废水二级处理中，且能有效地处理废水的COD、BOD等污染物，使污染物达标排放或接近达标排放［3］。2．1物理法物理法是利用物理作用处理、分离和回收废水中的污染物，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质。常用的物理法有气浮、吸附、沉淀和砂滤等［4］。韩爱民等采用涡凹气浮法对废纸造纸废水进行处理，实践表明，经混凝涡凹气浮处理的工艺废水，COD去除率达到92％，BOD去除率达到87．5％，SS去除率达到93．3％，可达标排放，也可作为工艺用水回用［5］。刘成波对取自某废纸造纸厂污水处理站的气浮池出水，采用6．2～7．6g／L的粉状活性炭作为吸附剂，吸附时间为1h，可将造纸废水的CODCr值由280～320mg／L降低至100mg／L以下［6］。田淑卿等采用吸附性能好、价格低、来源广的粉煤灰代替PAC，对造纸废水进行处理，使用经40％硫酸活化的粒度为160～200目的粉煤灰，在30g／100mL的用量下，COD去除率可达80．3％［7］。单独使用物理方法处理造纸废水，工艺简单，成本较低，但是也存在着处理效果差的缺点，因此，它常与其它处理方法协同使用。2．2化学法化学法是指利用化学反应的作用，将废水中的某些溶解性污染物转化为容易从水中分离的形摘要：造纸废水是造成我国水体污染的主要污染源之一。本文介绍了国内各种造纸废水处理方法的研究现状，讨论了各自的优缺点、作用机理及其应用案例，最后提出了该课题今后的研究方向。关键词：造纸废水；处理方法doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2014．03．003国内造纸废水处理方法研究进展毕可臻（国家造纸化学品工程技术研究中心，杭州市化工研究院，杭州310014）毕可臻：国内造纸废水处理方法研究进展收稿日期：2014－08-0272014年9月2014.44（3）杭州化工态而加以去除的技术。常见的化学法有中和法、化学沉淀法、氧化还原法、微电解法和高级氧化法等。2．2．1微电解法微电解（Micro－electrolysis）法，又称为铁炭法、内电解法，是利用铁屑和炭粒构成原电池，通过形成的原电池的电极反应对废水进行处理的工艺。微电解法具有工艺简单、操作方便的优点，但也存在着诸多缺陷，如由于铁的腐蚀引起铁屑钝化而导致微电解过程中断，影响处理效果等［8］。鞠琰等对CODCr为420mg／L的某草浆造纸企业中段废水二级生化处理出水采用微电解法进行处理，在Fe／C体积比为2，双氧水投量为0．5Qth，进水pH值为3，反应时间为45min的最优条件下，CODCr和色度的去除率分别达到78％和98％［9］。2．2．2高级氧化法高级氧化技术（AdvancedOxidationProcess-es，简称AOPs）是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术，又被称为深度氧化技术。它是在高温高压、电、声、光辐射或催化剂等反应条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基（HO·），将废水中的难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。同传统的化学氧化法相比，高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底等优点，对于难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值。目前，高级氧化技术主要有Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化和电催化氧化等技术［10－13］。2．2．2．1Fenton氧化法Fenton氧化法作为高级氧化技术之一，具有反应迅速、设备简单、处理效率高等优点，被越来越多地应用于难降解有机废水的处理。它是利用Fe2＋和H2O2之间的链式反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），在水溶液中破坏难降解有机物的分子链结构，改变发色的官能团，生成易被去除的小分子结构，部分有机物甚至被氧化为CO2和H2O，从而达到去除有机物和降低色度的目的［14］。目前国内对Fenton氧化法处理造纸废水的研究报道较多。代表性的如赵登等人采用Fenton－絮凝法处理某造纸厂厌氧池出水，其研究结果表明，在pH值为5，H2O2（30％）的用量为0．7mL／L，FeSO4投加量为1．4g／L，0．1％PAM投加量为2mg／L，反应时间为30min时，废水的CODCr的去除率近80％［15］。苌道松等人采用Fenton试剂氧化法处理某造纸厂二沉池出水，在pH值为4，H2O2为0．6mL·L－1，FeSO4为200mg·L－1时，COD和色度去除率分别为73．8％和75．0％。处理结果均优于NaClO氧化法和KAl（SO4）2混凝沉淀法［16］。丁绍兰等人采用Fenton处理造纸废水，在最佳条件下，即pH值为3，反应时间为120min，H2O2／Fe2＋摩尔浓度比为3∶1时，处理后废水COD去除率近85％，B／C达到0．70，可生化性得到了很大改善［17］。吴敦葵等人采用Fenton法处理某造纸厂生化出水，研究结果表明，当pH值为3．5，H2O2和Fe2＋的用量分别为30mmol·L－1和4mmol·L－1，反应时间为90min时，CODCr去除率为70％，色度去除率为90．80％。此时，H2O2的用量为理论消耗量的1．26倍［18］。Fenton氧化法的主要缺点是出水含大量的铁离子以及在运行过程中容易出现泡沫或浮泥现象，因此需要与其他技术联合使用，并加强铁离子的回收或固定化技术研究。2．2．2．2臭氧催化氧化法臭氧催化氧化法是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生羟基自由基的一种高级氧化工艺，具有使用方便、氧化能力强、去除有机物效果明显、残余臭氧易分解、不产生二次污染等优点［19］。张莹莹等人采用O3／H2O2联合法深度处理制浆造纸废水二级生化出水的试验研究表明，在温度为17℃，pH值为7．45，臭氧产气速率为8g·h－1，投加量为1mL·L－1，臭氧投加量为150mg·L－1时，COD去除率达到68．25％，色度去除率可达到99．4％［20］。马黎明等人采用臭氧催化氧化法对生化处理后造纸废水进行深度处理，结果表明，当初始pH值为8．12，臭氧通入量为514mg（400mL废水），在25℃条件下臭氧化反应10min，色度和COD去除率分别达到86．3％和38．9％［21］。臭氧催化氧化法同时也存在着设备较复杂、投资大、耗电大等问题，因此研发新型高浓度臭氧发生器，并与其它新技术联用是目前的研究热点。8第3期2．2．2．3光催化氧化法光催化氧化法指的是光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下起氧化作用的化学反应，根据催化剂的不同可分为均相光催化氧化法和非均相光催化氧化法。其中研究较多的非均相光催化氧化法多使用光敏半导体材料如n型半导体（如TiO2、ZnO、WO3、Cd等）作催化剂，在光的照射下激发产生电子－空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子－空穴作用，产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2及无机盐等物质［22］。由于光催化氧化法具有反应条件温和、氧化能力强、适用范围广等优点，因此对它的研究报道较多。全玉莲等人使用纳米二氧化钛光催化剂处理某再生纸制浆纸厂经生化处理后的出水，在废水pH值为3，光催化剂用量为1．0g／L，反应时间为7h时，COD去除率可达76．0％［23］。石中亮等以TiO2为催化剂，用光催化氧化法处理制浆造纸废水，在焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，pH值为7～8，TiO2用量为2．0g·L－1，H2O2量（体积分数）为0．6％，光照为4h的条件下，废水COD的去除率可达90％［24］。光催化氧化法存在的主要问题是光源利用率较低，降解不够彻底，因此目前的研究热点是研发新型的光催化材料，并与其它技术联合应用。2．2．2．4其它高级氧化法此外，还有其它高级氧化技术，如湿式氧化技术、超临界水氧化技术、声化学氧化技术、电催化氧化技术等，国内的相关研究报道也越来越多。2．3物理化学法物理化学法是通过物理或者化学反应的作用来达到去除废水中的污染物的目的，主要有混凝法和膜分离法等。2．3．1混凝法混凝法处理造纸废水具有占地少、设备简单、运行管理方便等特点，是造纸废水处理行之有效的方法。解林等人采用混凝法对某造纸厂厌氧好氧工艺出水进行处理，结果表明，分别采用FeSO4＋PAM、Al2（SO4）3＋PAM、PAC＋PAM作为混凝剂时，PAC＋PAM的处理效果最佳，当PAC投加量为100mg／L，PAM投加量为1mg／L，快搅2min，慢搅10min，静置20min后，去浊率可达97．1％，SS去除率达到76．7％，色度去除率可达97．1％，COD去除率可达52．8％［25］。李文鹏等人使用两种微生物絮凝剂LBF和CBF处理造纸废水，在最佳条件下，LBF处理造纸废水后COD去除率为39％，SS去除率为87％，色度去除率为71％；以CBF处理，COD、SS和色度去除率分别为47％、75％和44％，均优于PAC。但是在最佳条件下，需要加入助凝剂CaCl2，且需要调节废水的pH为12，增加了处理费用［26］。混凝法的主要缺点是单独使用时处理效率不高，可作为其它处理方法的前处理，起到提高处理效果和降低处理费用的目的。2．3．2膜分离法膜分离技术又称膜滤（membranefiltration）技术，是利用特殊薄膜的选择透过性能来实现水中物质的分离、浓缩或提纯的一类方法的统称，按照膜孔径的大小可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等。与传统的分离操作方法相比，膜分离技术具有设备占地面积小、工艺简单、维护方便、处理效率高、无二次污染等优点，近年来在水处理工业中的应用越来越多［27］。梁睿荣等人采用微滤－反渗透组合工艺深度处理模拟造纸废水，研究结果表明，在操作压力为0．62MPa，回收率为70．8％，进水电导率为1100μs／cm，进水pH值为8．0，进水温度为27℃时，出水CODCr、NH3－N与氯离子去除率和脱盐率分别达到74．25％、92．88％、94．50％和95．95％［28］。王承亮等人运用聚醚超滤膜对OCC造纸废水二级生化出水进行处理，在最佳优化工艺条件下，即膜截留相对分子量为1000，压力为0．3MPa，温度为20℃，转速为200rpm，最佳透过比为95％时，膜设备可获得最佳处理效果：废液通量27．6L／（m2·h），CODCr去除率85．6％，TS（总固形物）去除率37．9％，CD（阳离子需求量）去除率99．1％，色度去除率99．0％［29］。叶丰等人采用中试规模的连续微滤（CMF）和反渗透（RO）集成工艺对经聚合氯化铝预处理之后的造纸