海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

中国环境科学2014,34(10)：2568~2574ChinaEnvironmentalScience海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为苗瑞,王磊*,田丽,王旭东,吕永涛,张静怡(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055)摘要：为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.关键词：PVDF超滤膜；膜污染；海藻酸；腐殖酸；微观作用力中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2014)10-2568-07InvestigatingfoulingbehaviourofPVDFultrafiltrationmembranesforalginate/humicacidmixtures.MIAORui,WANGLei*,TIANLi,WANGXu-dong,LÜYong-tao,ZHANGJing-yi(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China).ChinaEnvironmentalScience,2014,34(9)：2568~2574Abstract：Tofurtherunraveltheorganicfoulingbehaviorofpolyvinylidenefluoride(PVDF)ultrafiltration(UF)membranes,typicalhydrophilicandhydrophobicorganicmatterssodiumalginate(SA)andhumicacid(HA)werechosenasmodelfoulants.Theadhesionforcesofmembrane-foulantandfoulant-foulantwereinvestigatedbyatomicforcemicroscopyinconjunctionwithself-madePVDFprobeandfoulant-coatedprobe,respectively.Besides,theremovalrateofdissolvedorganiccarbon,foulingexperimentswithSA,HAandHA/SAmixtureswerecarriedoutwithPVDFUFmembranes.ResultsshowthatSA-PVDFandSA-SAinteractionforceswerestrongerthanHA-PVDFandHA-HAinteractionforces,respectively.Thisphenomenon,inconjunctionwiththefactthatthefluxdeclinerateandextentofSA-fouledmembraneweremoreseriousthanthatforHA-fouledmembrane,suggeststhatthehydrophilicorganicmatterswerethedominantmattersresponsibleformembranefouling.TheexperimentsresultswithHA/SAmixturesshowthatthefoulingbehaviorofHA/SAmixtureswerecloselyrelatedtotheSApercentageinthemixture.Comparedwithsinglespeciefoulant,therewerenosignificantsynergisticeffectsfromHAandSAtoenhancemembranefouling.Moreover,therewasapositivecorrelationbetweentheremovalrateoffoulantsandcorrespondinginteractionforcesandfluxdeclinerate.Keywords：PVDFultrafiltrationmembrane；membranefouling；sodiumalginate；humicacid；micro-forces聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜以其良好的机械强度、抗氧化、抗酸碱等优点成为水处理中应用最广泛的超滤膜之一[1].污水中广泛存在的亲水性多糖类物质及疏水性腐殖类物质是造成膜污染的主要有机物[2-3].因此,研究亲水性及疏水性有机物对PVDF超滤膜的污染行为对超滤膜在污水处理及深度回用中的推广应用至关重要.相关研究结果[4-6]表明污水中疏水性有机物是控制膜污染行为的主导因素.然而,较多的研究者发现不管针对何种膜材料或污染物,亲水性及多糖类有机物是引起膜污染的优势有机物[7-9].也有报道称膜污染主要是由亲水性及疏水性有机物的协同作用控制[10].但是,Katsoufidou等[11]收稿日期：2014-01-17基金项目：国家自然科学基金(51178378;51278408);陕西省科技创新项目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16);西安建筑科大学博士创新基金(DB03154)*责任作者,教授,[e-mail]10期苗瑞等：海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为2569证明亲水性海藻酸(SA)与疏水性腐殖酸(HA)共存并不存在协同作用促进膜污染速率.上述研究多是从宏观的膜污染现象来分析亲水性及疏水性有机物的膜污染行为,由于实验条件、膜材料、原水水质的差异导致的结论不同.近年来,众多研究者表明,在运行初期,污染物在膜面或膜孔壁吸附,膜污染主要受膜-污染物之间的作用力控制;随着污染物在膜面或膜孔内的累积,膜污染逐渐由污染物-污染物间的作用力所控制[12].因此定量测定膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力是解析膜污染机理的有效手段.原子力显微镜(AFM)结合胶体探针是实现探针-样品之间相互作用力测定的有效技术.由于羧基及羟基是有机污染物中普遍存在的官能团,所以研究者使用羧基及羟基探针代表有机污染物,研究了不同水质条件下的膜污染行为,结果证实了使用原子力显微镜结合胶体探针测定的膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力对解析膜污染机理的有效性[13-15].但是,羧基及羟基并不能完全代表实际污染物,其制作成本高、对制作及保存环境要求严格;且使用AFM结合胶体探针主要集中于单种污染物的膜污染行为研究,鲜有混合污染物的膜污染机理研究.针对现有技术的不足,本研究使用HA,SA分别代表实际废水中的疏水性和亲水性有机物,使用熔融烧结法首次制备了PVDF膜材料探针,实现了PVDF与实际污染物HA、SA及不同比例的HA/SA间的作用力定量测定;在PVDF膜材料探针表面修饰实际污染物,定量测定了污染物之间的相互作用力特点.结合宏观的膜污染试验和污染物去除效果分析亲水性及疏水性有机物对PVDF超滤膜的污染行为.旨在揭示SA及HA对PVDF超滤膜污染的本质,为膜污染控制与污染膜性能恢复的技术选择及应用提供理论依据.1材料与方法1.1材料膜材料:聚偏氟乙烯(PVDF,美国苏威先进聚合物公司,Solef1015);无水氯化锂(LiCl,分析纯,天津化学试剂有限公司);溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;分析纯,天津市福晨化学试剂厂).试验用膜皆为通过浸没沉淀相转化法制备的PVDF平板超滤膜[16]:将PVDF、制孔剂LiCl及有机溶剂DMAc按一定比例在60℃下溶解得到均质铸膜液,铸膜液静置脱泡后将其均匀涂覆于玻璃板表面,其后将涂覆有铸膜液的玻璃板至于恒温水浴中分相,得到PVDF超滤膜.其纯水通量为(300±50)L/(m2·h·0.1MPa),切割分子量为48kDa,亲水性接触角为75.2°,表面平均粗糙度12.1nm.污染物材料:海藻酸(SA,Sigma-Aldrich),腐植酸(HA,Sigma-Aldrich).配置1g/L的HA和SA储备液,经0.45µm的微孔滤膜过滤去除颗粒态和非溶解态物质后待用.配置溶解性有机物(DOC,10mg/L)浓度相等的HA、SA及不同DOC比例的HA/SA污染物溶液,将污染物溶液的pH值调至7.0±0.2后,进行相应的膜污染试验.并使用超滤膜分割法测定SA及HA的分子量分布[17],结果见表1.表1HA,SA有机物分子的分子量分布范围Table1MolecularweightdistributionsofHAandSAsolutions分子量区间(kDa)SA(%)HA(%)1042.243.310~3026.718.930~502.61.350~1009.426.310019.110.21.2PVDF超滤膜污染试验采用死端超滤系统进行PVDF超滤膜污染试验.具体步骤如下:(1)在0.15MPa使用去离子水预压超滤膜直至膜通量达到一稳定值,(2)在0.1MPa下继续过滤去离子水至膜通量达到稳定值,这一值定义为膜的初始纯水通量J0;(3)在0.1MPa进行2h的污染物溶液过滤试验,计量天平在线监测超滤膜的实时通量J.使用J/J0表征过滤过程中的膜通量衰减情况.1.3胶体探针的制备及粘附力的测定1.3.1胶体探针的制备PVDF探针:通过微操作器控制AFM无针尖探针微悬臂的三维移动,在光学显微镜(奥林巴斯,TH4-200,日本)视野中2570中国环境科学34卷实时监测制备过程.首先在微悬臂自由端粘附适量甘油,然后通过甘油的毛细管力将一直径为6µm的PVDF微颗粒粘附于微悬臂自由端,接着将粘有PVDF颗粒的微悬臂置于112~145℃的烘箱中静置20~30min,此过程甘油不断蒸发,PVDF微颗粒达到其热变形温度后粘附于微悬臂自由端,得到PVDF探针.污染物探针:将PVDF胶体探针浸渍于与膜污染试验对应的污染物溶液,在恒温环境下浸渍24h,PVDF表面即可有效吸附一层污染物,得到相应的污染物探针.1.3.2粘附力的测定污染试验结束后,将污染膜置于与污染试验对应的污染物溶液中,待用.使用Multimode8.0原子力显微镜(AFM,布鲁克,德国)结合PVDF探针测定PVDF-污染物间的粘附力.使用相应的污染物探针测定污染物-污染物间的粘附力.测试步骤:用1mmol/LNaHCO3冲洗液体池3次,将污染膜置于液体池的底部,然后将液体池及对应的探针安装于AFM上,通过液体池回路在液体池中充满1mmol/LNaHCO3溶液,设定参数后在“接触”模式下进行粘附力的测试.为了减小实验误差,每个样品,在至少6个不同的局域点进行力测定,每个点进行10次重复测定,使用NanoscopeAnalysis软件获取粘附力曲线及相应粘附力数据,对所得到的多组粘附力数据进行概率统计分析,经GaussAmp拟合,获得粘附力概率分布图.探针使用前后皆要在显微镜下进行完整性检测.1.4分析方法总有机碳分析仪(TOC-L,CPNk,岛津,日本)测定污染物溶液中的溶解性有机物含量(DOC).Zeta电位仪(ZS90Zeta,马尔文,英国)测定污染物的Zeta电位.采用死端超滤系统进行膜纯水通量评价.AFM测定膜表面粗糙度.