含氮杂环化合物吲哚的缺氧降解性能研究马娜

含氮杂环化合物叫噪的缺氧降解性能研究马娜5力脚乙到2刁j肠了{7八,nlllel]勿/5飞刀沙刀(飞书含氮杂环化合物呢}噪的缺氧降解性能研究StudyonAnoxieDegradationofNitrogenousHeteroeyelieComPound一indole马娜李泳梅顾国维(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)MaNaLioYngmeiGuGuowei(StateKeyLaboratoyrofPollutionControlandResoucresReuse,oTn自iUnivesrity,ShanghaiZ(Xx〕92)摘要以好氧、厌氧作为对比,研究了含氮杂环化合物一-刁弓}噪的缺氧生物降解性能。主要研究在缺氧状态下叫噪的生物降解性能、适宜N/C比、氮源的变化情况以及叫噪的缺氧降解途径。结果表明,缺氧反硝化状态下叫噪具有较好的生物降解性能。关键词:叫噪好氧厌氧缺氧生物降解性能降解途径1引言叫睬是一种典型的含氮杂环化合物,在杂环化学及有机化学中占有重要地位,)’`泛存在于焦化废水、医药废水、染料废水中[’1。叫咪呈弱碱性,低毒,难于生物降解。叫睬在传统好氧生物处理工艺中去除率很低,但经过生物脱氮「艺处理后去除率显著提高,且主要是在反硝化过程中被去除【“l。本试验详细研究了叫睬在缺氧反硝化条件下的降解性能,并以相同条件下好氧和厌氧降解作为对比。2试验材料和方法2.1试验装置试验装置由1组3个尺寸相同的反应器组成,分别用作好氧、厌氧和缺氧反应器,反应器高90om,直径为14cm,使用的有效容积为SL,置于25~28℃的恒温室内。厌氧和缺氧反应器内用搅拌器搅拌,好氧反应器内采用鼓风曝气,用转子流量计调节曝气量,恒定曝气量控制在0.05m3h/左右。2.2废水水质和污泥驯化采用人工配水间歇运行,以因睬为碳源、NaNO3为氮源,按比例投加各种微量营养元素l3],自来水稀释。研究好氧、厌氧、缺氧条件下叫垛的降解情况及缺氧条件下不同的N/C比对叫睬降解效率的影响。污泥取自曲阳污水厂曝气池回流污泥,经沉淀后的接种污泥浓度约为15g/L,污泥接种量为IOL,接种后的污泥浓度大约为6.25g/L。经过2个多月的驯化达到了较稳定的污泥性能和去除效率,污泥浓度稳定在39/L左右。2.3试验方法及分析方法好氧反应器的运行方式为:瞬间进水、曝气、沉淀;厌氧和缺氧反应器的运行方式为:瞬间进水、搅拌、沉淀,惟一的差异在于缺氧进水中加人大量的NaNO:作为反硝化的氮源,而好氧、厌氧中仅加入微量的NaNO。作为微生物生长所需的氮源。各段的停留时间根据不同的情况而定。在试验期间各反应器的溶解氧控制为:好氧(Do二3一6migL)、厌氧(Do=o-0.1mg/L)、缺氧(DO一o一0.1mg/L)。实验中分析项目有:叫睬(紫外分光光度法)(4J;NO:一N(a一蔡胺分光光度法);NO3一N(马钱子碱法):55、VSS(标准重量法):PH(PHS一3精密数显酸度GC/MS分析(岛津公司GC一17A气相色谱仪和岛津公司GCQP一5000气相色谱质谱联用仪)。结果与讨论好氧条件下的降解情况叫睬属于中等程度挥发有机物,据何苗等5[]对叫国家自然科学基金资助项目,编号50108009。第一作者马娜,女,1977年出生,2000年毕业于华中科技大学,现为在读硕士研究生。该文作者还有郑广宏。一734一J油歼伟种奋2003年第22卷第11期5力刀刀助刃肠211/r口n刀7e],细j`st习泛泞zc留25()刀200t()巧()刀]00,050.00.0ǎ闷谕舀à恻妊爹警ǎ、ù\切日à剑爱一彗留510fl寸]句(卜1)a一叫睬初始浓度305mg/l;b一ll5]眯初始浓度25Omg/!;e一叫睬初始浓度12omg八;(]一口引l味初始浓J变501219/1。50100150I一寸lh](l,)a一1151睬初始浓度120m岁比b一叫睬初始浓度20i0ngI/`c一lllJ噪初始浓度60mg/I。t.泣,1.价`尸`.奋`.es刃lee`lrLO5000500050()05()0,、,j伪ú气一,.11图2不同叫噪浓度的厌氧降解曲线图1不同浓度叫噪的好氧降解曲线Figure2AnaerobiedegradationeurvesofindoleFigure1Aerobiedegradationeurvesofiunderdifferentinitialeoneentrationsunderdifferentinitialeoneentrations睬的空曝实验研究,发现经24h空曝后,TOC去除率为12.7%。本实验将曝气量控制在0.05m3h/,得到吹脱率大约为0.078mgL/·h,在本实验中可以忽略叫垛的好氧曝气吹脱作用,认为吹脱率为零。图1是不同浓度情况下的叫睬好氧降解曲线。从图中可以看出,叫睬好氧降解与其浓度无关,本实验中得到的因垛好氧降解规律符合零级反应动力学,以叫睬初始浓度305mg/L为例,叫睬降解速率约为11.6mg/g(MLSS)·h’,RZ=0.9906。3.2厌氧条件下的降解情况图2为不同浓度酬睬的厌氧降解曲线,可以看出,因睬的厌氧降解分为3个阶段。在反应开始后的大约6h内叫睬降解相对较快,这是厌氧污泥的吸附作用所致。6h后的一段时间内叫睬的降解曲线比吸附阶段平缓,这是由于污泥降解叫垛的同时释放前期吸附的叫睬,使得叫垛表观降解速率减慢,图中叫垛降解过程符合零级反应动力学,降解速率约为0.6mgg/(MLss)·h’。在反应后期,降解速率又开始变快,这可能是因为被吸附的叫睬已基本被降解。这说明虽然因垛是一种难于厌氧生物降解的有机物,但只要提供足够的反应时间,也是可以厌氧降解的。3.3缺氧条件下的降解情况3.3.1适宜的氮碳比适宜的N/C比定义为:当水中的叫垛全部降解时,NO厂N也刚好完全反硝化为NZ,出水中几乎不存在NO二一N,同时不考虑叫睬降解过程中产生的中间产物。本实验通过摇床实验寻求最适宜的NC/比。表1为不同浓度下NC/比与叫睬降解率的关系。可以看出,叫睬缺氧降解的适宜NC/比在0.12左右,N/C比与降解率的关系’)Tablel表INRelationshiPofN/Candindoleremova}rate进水水质(mg/L)出水水质(mg/L)叫垛NO3一N闪垛NO3一NNOZ一N酬垛去除率(%)N/C2380202.0103n,孟U,J4Ré,才On,`46C,了O:,...……O八,了44,乙,`4,、ù只é气7tz`UI94.594.593.593.948.349.196,395.9148.5146.8195.1196.213.828.053.2139,217.217.834.135.452.354.669,972.516.658.40.2710.8140.9540.9530.9420.9450.9500.9670.9430.9620.9600.9610.0480.0980.1890.5000.1180.1200.1180.1230.1170.1240.1190.123l)COD为理论值(每IO0mg/L呢】睬相当的COD为30lmg/L);NOJ一N为N03一N与NOZ一N之和;N/C为NO,一N/COD。一735一含氮杂环化合物叫噪的缺氧降解性能研究马娜S力口z乙g内aj1j’!7犷介切2叨en勿js。沙z7ees80706040503020100ǎǐ一\训日à姆侧N已O之且与叫睬自身的浓度无关。当进水NC/大于0.12时,酬垛降解率并没有上升,同时由于氮过量,使得出水中含有大量的NOZ一N;当进水NC/小于0.12时,由于没有足够的氮源进行反硝化,使得进水中的因睬不能完全降解。因此,只有在适宜的N/C情况下才能使得叫睬充分降解,且出水中几乎无残余NO厂N。理论上分解lmg有机物(COD)需要NO:一No.35mgt`],即N/C为0.35,本实验研究结果仅为0.12,这可能是因为叫睬本身含氮,提供了一部分氮源的缘故。3.3.2N/C比适宜情况下不同浓度叫垛的缺氧降解情况图3为不同浓度叫睬的缺氧降解曲线。比较图l至图3可以看出,在缺氧状态下,叫垛的降解速率较厌氧状态下有明显提高,略差于好氧降解。当进水叫睬浓度不高于50mg/L时,约Zh的停留时间可使叫睬的降解率达到95%以上;当进水叫睬浓度不高于20omg/L时,约sh的停留时间可使叫垛的降解率达到95%以上。与厌氧、好氧降解相比,相同的进水叫垛浓度(约100mg/L)情况下,缺氧降解需要约4h能达到95%以上的去除率,厌氧则需要约SOh,好氧需要大约3h。度迅速降低,污泥严重膨胀,叫睬降解速率急剧下降,甚至微生物降解作用停止。受损污泥需至少2周的时间才能恢复。所以,叫睬作为一种难降解含氮杂环化合物,具有较好的缺氧降解性能,但是允许初始浓度为0一200mgL/。当将叫垛浓度进一步升高至250mg/L时,污泥受到严重抑制,表现为可逆抑制。这一抑制特性与何苗等7[J采用瓦氏呼吸仪法的研究是一致的。3.3.3N/C比适宜情况下缺氧反硝化过程中NO,一N、NoZ一N的变化情况图4、图5分别为图3中叫睬缺氧降解时对应的Nq一N和NoZ一N的变化清况。可见,在反应前期,主要是N03一N转化为NO:一N;当NO3一N降至几乎为零时,NOZ一N浓度升至最高;在反应后期,主要是NOZ一N被进一步反硝化。由此可以看出反硝化的进程,先由NO3一N转化为NO:一N,再由NO:一N反硝化为NZ。510l于寸I飞.J(11)a一NO3一N初始浓度为7214mg/!;b一NO3一N初始浓度为53.4lmg/!;e一NO3一N4)J始浓度为36.12mg/I;。卜NO3一Nt]]始浓度为18.53;n郊l。图4叫噪缺氧降解过程中N。,一N变化曲线0占一-~~代-~一、—-亩一时!丫!j(}、)a一叫眯初始浓度200mgI/`b一n引咪初始浓度150mg/I:e一l引睬初始浓度100mg/I;d一口引赚初始浓度5山z,g/IJ图3不同浓度叫噪缺氟降解曲线Figure3Anoxiedegradationeurvesofindoleunderdifferentinitia!eoneentrations由图3还可以发现,进水浓度不高于·ZOOmg/L时,在反应开始的十几分钟,叫垛浓度迅速降低,这是由于叫睬污泥的大量吸附作用所致。随后降解速率放慢,本实验中得到的叫垛缺氧降解过程符合零级反应动力学,以叫睬初始浓度15OmgL/为例,降解速率约为7.7mg/g(MLSS)·h`,RZ一0.9892。这一反应速率略低于因睬好氧反应速率。实验中还发现,当叫睬浓度由200mg/L升高至250mgL/时,叫垛污泥受到严重抑制。表现为污泥浓一736一Figure4NOJ一NeurvesanOXICdegradationofduringindole气nU,`气ǎ、一\卿口àd气n赵烧Z6l一寸l石1(11)哎0闪O之a一对应叫垛初始浓度加onlg/,j;b一对应叫睬初始浓度150mg/!;c一对应叫垛初始浓度l朋m岁从d一对应叫咪初始浓度50mgl/J图5叫噪缺氧降解过程中N。乞一N变化曲线Figure5NO-2一Neurvesduringanoxiedegradationofindote3.3.4叫垛缺氧降解途径研究对从反应器中取出的水样做如下预处理二取60mL水样,用二氯甲烷萃取3次(ZOmL/3),将萃取方油歼袖种奋2003年第22卷第11期5,内a1乙岁Zaj卢’1Zvlronlnell白l`灸,矽nces液合并收集,再在41℃恒温下进行浓缩,浓缩后的样品棕色瓶密封冷藏,再控制一定条件进行GC/Ms分析。实验中得到了叫垛缺氧降解过程水样的总离子色谱图和不同峰值对应的质谱图,从图库中查找,并结合叫睬自身的结构分析得到了中间产物轻叫睬(如图6)。这一结论弥补了国内在含氮杂环化合物缺氧降解途径领域中的空白,进一步证实了国外研究中含氮杂环化合物经基化的普遍性。何苗,张晓健,雷晓玲,等.焦化废水中有