含聚乙烯醇废水治理技术

混凝沉淀法水中的聚乙烯醇除单纯用铝盐等混凝沉降外,若采用其它化学沉淀法配合则效果更佳。加入一些无机盐可以促进聚乙烯醇的沉淀。在含聚乙烯醇的废水中加入5～15%的硫酸钠可以析出聚乙烯醇。例如含5克/升的聚乙烯醇的废水中加入8%的硫酸钠,出水的COD值可降低到91毫克／升[1]。用国产的九种无机及有机絮凝剂进行含聚乙烯醇废水处理的研究,发现聚合硫酸铝的效果较好,当废水进水ｐＨ为6.0～7.0时,聚合硫酸铝的投加量最少,约190毫克／升,COD的去除率＞90%[2]。铝盐或铝酸盐也是良好的混凝沉淀剂,有时可在混凝助剂的配合下使用更为有效,例如废水中含有聚乙烯醇及羧甲基纤维素(CMC)(COD为470毫克／升),可用膨润土3000毫克／升,硫酸铝200毫克／升,在20℃搅拌20分钟,滤液的COD值可降低到43毫克／升[3];也可用来处理含有羧基的聚乙烯醇的废水,如废水中含有聚乙烯醇600毫克／升(羧基含量为2.5%摩尔),pH7.0,COD800毫克／升,在15℃加入300毫克／升的硫酸铝及2%的粘土,COD值可降低到90毫克／升[4]。含有内酯环的聚乙烯醇衍生物,也可与铝盐(如硫酸铝、氯化铝及醋酸铝等)在pH≤6.5时,可有效地去除COD值[5]。铝酸钠则可与氢氧化钙共用。如含1000毫克／升聚乙烯醇的废水,在pH6.8时用0.2克/100毫升废水的氢氧化钙及250～1500毫克／升的铝酸钠处理,聚乙烯醇的去除率可达84.1～100%[6]。对含1000毫克／升的聚乙烯醇及500毫克／升的可溶性淀粉,则氢氧化钙的用量应增至0.4克/100毫升废水,铝酸钠的用量为500～1750毫克／升,则聚乙烯醇及COD的去除率为99.2～100%及98.4～98.9%[7]。含染料及聚乙烯醇的废水可用氯化镁处理,用量为染料的三倍摩尔比及聚乙烯醇的0.1～3摩尔比,调整pH至10,以去除染料及聚乙烯醇。如某废水中含有染料NipponOragneR5毫克／升、SumikaronYellow6G(分散染料)20毫克／升,ReactofilTurquoiseBlueGL5毫克／升及改性聚乙烯醇500毫克／升,与500毫克／升的氯化镁混合,再用氢氧化钠处理使pH为12,并过滤,则透光率可提高到93%(以蒸馏水为100%)[8]。在用三氯化钛处理含聚乙烯醇废水时,pH应控制在大于7。如将150毫克／升10%的三氯化钛溶液加到10升废水中(COD253毫克／升,聚乙烯醇500毫克／升),再用氢氧化钠使pH为7.2,得紫色絮体,上清液COD为29毫克／升,若改用1500毫克／升的硫酸铝进行处理,则COD值为225毫克／升[9]。聚乙烯醇还可用水玻璃[10]或铜盐处理[11][12][13]。如聚乙烯醇或淀粉废水可加入水溶性铜盐及钙盐,,加入盐前或后的pH最好调整至大于7。如以1摩尔聚乙烯醇加0.2摩尔/升的硫酸铜及0.25摩尔/升的氯化铜加到废水(COD4500毫克／升)中,其中含聚乙烯醇(dp1700)0.5%(质量),pH用氢氧化钠调节到12.6,除去沉淀后,废水的COD值为24毫克／升。也可分二步进行,如废水中含COD860毫克／升,其中含0.1%聚乙烯醇,加入硫酸铜,使硫酸铜/聚乙烯醇(摩尔)＝0.05:1～0.25:1,用氢氧化钠将pH调整至9,再加入200毫克／升的硫酸铝,pH再调节至大于8,于25℃下放置60分钟,COD去除率为95.3%,絮体沉降速率为8.9米/小时。使用高分子絮凝剂可以促进铜盐对聚乙烯醇的去除能力。如含聚乙烯醇废水(COD500毫克／升),在pH8时用1000毫克／升的五水硫酸铜处理,加入阴离子型的高分子絮凝剂Kurifloc3222毫克／升,上述1升处理液中再加入50毫克／升的聚乙烯亚胺及碎纸浆,在66千帕压力下,很容易地过滤而取得处理液。有相当多的文献报道利用硼酸来去除聚乙烯醇。例如可以利用BO33-及Ca++以去除之。如可将0.5份氢氧化钙加到100份1%的聚乙烯醇溶液中,使pH调整到12,将250份含45份H3BO3的溶液及5份氢氧化钙在100分水中的溶液加入,使聚乙烯醇-硼酸盐的复合物析出,COD为19500毫克／升,沉淀后为650毫克／升,去除率达97%[14]。聚乙烯醇废水可以用硫酸酸化,再加入过硫酸盐,如过硫酸铵,并加热到70℃,聚乙烯醇即成为水不溶物质而被去除[15]。废水中的聚乙烯醇可加入硼酸,氢氧化钙,铁盐及阳离子有机絮凝剂,如聚合二烯丙其二甲基氯化铵而去除[16]。含聚乙烯酸醋酸酯的废水可用在不同捕集剂(如伯胺盐,吡啶季铵盐,烷基三甲基铵盐,烷基苄基二甲基胺盐)的存在下进行离子气浮法处理,其处理效果常与捕集剂中烷基的碳链长度有关,当使用4～5毫克／升的含C16～18烷基的捕集剂时,聚乙烯醇醋酸酯的去除率可达65～80%,而碳链长度为C12～15或C19～20时,其去除率将有所下降[17]。50毫克／升的聚乙烯醇(ｄ.ｐ.2000,皂化度78～82)可用气浮法处理,去除率为50%,当用2%磷酸,3%硫酸钠或13%氯化钠溶液可有95%的聚乙烯醇的去除率[18]。阳离子表面活性剂可用聚乙烯醇醋酸酯作为试剂进行气浮而去除之[19]。纤维工业中废水的水合聚乙烯醇可加入过磷酸或过硫酸盐再加热到～95℃,用氢氧化钠中和,经离心后,即可被去除[20]。聚乙烯醇废水可在硫酸酸性条件下用过硫酸处理,再经碱中和后,通过加入硼化合物而将沉淀去除而得到处理[21]。废水中的聚乙烯醇可加入硼酸盐及硫酸钙和硫酸镁,再进行过滤,可使聚乙烯醇得到去除[22]。在更多的情况下,硼酸是与硫酸盐一起共用的。如含有0.8%聚乙烯醇的废水。加入0.12%的硼砂及0.9%的硫酸钠,调整pH至9,过滤后取出上清液,沉淀为聚乙烯醇-硼酸的复合物,出水中含硼砂0.05%[23]。也有以0.9摩尔硫酸钠/摩尔聚乙烯醇及0.02摩尔硼砂加到1%的聚乙烯醇废水中,聚乙烯醇的去除率为96.6%。此法也用于编织、造纸及粘结剂工业的废水处理[24][25][26]。在另一例中,将8份20%的硫酸钠溶液及2份3%的硼酸溶液加到100份1%的聚乙烯醇中,用氢氧化钠将pH调整到9,加入0.4份粉状硫酸钠,经过滤后可去除98%的聚乙烯醇[27]。或在1000毫升含7500毫克／升聚乙烯醇的废水中加入80毫升含1.5%的硫酸钠及0.1%的硼砂的溶液,经过15～20分钟后可回收95%的聚乙烯醇,过滤后COD降为450毫克／升,如只用一种药剂,则分离是不完全的[28]。当废水中含PVA6～7克/升,pH为8～9,温度在50℃左右,投加硫酸钠5～10克/升,硼酸0.5～0.8克/升,可回收85%以上的聚乙烯醇并去除75%以上的COD[29]。在使用硼酸/硫酸钠系统时,有时还加入其它组份以提高其处理能力。如含聚乙烯醇废水中除加入上述硼酸/硫酸钠系统外,再加入氢氧化钙及氯化钙,在pH7时可回收100%的聚乙烯醇[30]。如果加入二氧化硅,再用活性炭处理,COD可从68900毫克／升降低到1600毫克／升[31]。在处理聚乙烯醇废水时,可先在废水中加入硼酸及周期表上Ⅰ、Ⅱ族或铵盐或铝盐,再通入空气以去除之。如在1000毫克／升废水中含有聚乙烯醇7500毫克／升(平均dp1700,皂化度88±1)加入80毫升含有1.5%的硫酸钠及0.1%的硼酸溶液,再通入空气,即有94%的聚乙烯醇成微小颗粒浮上。过滤后COD值为450毫克／升。也可用硼酸/硫酸铵/石灰系统来处理含聚乙烯醇废水[32][33]。配合硼酸处理含聚乙烯醇废水的药剂还有磷酸或碳酸的酸性盐[34]、硫酸铵及碳酸钠[35]。另外在加入硼砂/硫酸钠前,加入乙酰丙酮的镍盐、钴盐或钯盐,可以改善其沉淀性能[36]。也可先用甲醛处理,再在酸的存在下,80～100℃与硼砂作用,并在pH8～10下进行沉淀而把聚乙烯醇从水中去除[37]。丹宁酸可结合无机混凝剂有效地从废水中去除聚乙烯醇。例如含200毫克／升的聚乙烯醇废水,加入250毫克／升的丹宁酸及600毫克／升的硫酸铝,废水中除聚乙烯醇外尚有钛氯化物1000毫克／升,三聚氰胺初聚物30毫克／升,氯化铵2毫克／升,Na4P2O50.318毫克／升及COD265毫克／升。当再加入1毫克／升的高分子絮凝剂后,上清液COD降低较大,如果只用硫酸铝则COD只能降低到247毫克／升[38]。若在含1000毫克／升的聚乙烯醇的废水中,加入2000毫克／升的丹宁及4000毫克／升的硫酸,铝并将pH调整至6.0,则聚乙烯醇的去除率为98.7%[39]。含聚乙烯醇的废水还可用高分子絮凝剂以去除之。例如稀的聚乙烯醇(0.05～0.5%)废水可用含羧酸基的聚合物来去除之[40]。聚乙烯醇/絮凝剂的摩尔比为1:2,加热到40～60℃,攮和10～20毫克／升的聚丙烯酰胺沉淀。所得沉淀物可溶于氢氧化钠,作为粘合剂用[41]。在生产聚苯乙烯废水中含有的聚乙烯醇可先用甲基丙烯酸或其钠盐、或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物或苯乙烯与马来酸酐的共聚物来处理,然后再进行生化处理。在使用等摩尔比的含羧酸基团的絮凝剂时,温度控制在60℃,并用硫酸使pH调整为3,COD可去除86～91%,部份乙酰化的聚乙烯醇减少76～82%,红外吸收减少98～99%。其去除原理是聚乙烯醇及其乙酰化物与这些絮凝剂形成氢键缔合。其缔合反应在pH2.5时瞬间即可完成,pH3.5时约需1小时,在pH4.0～4.5时,要数小时才能完成缔合过程[42]。含PVA的废水可将pH调整到3.5～6.5,加入0.1～400重量%(以PVA为基准)的聚甲基丙烯酸以絮凝沉淀去除之[43]。在含有甲醛的聚乙烯醇的废水中,可先将pH调整至不大于1,加入尿素,使之形成尿素-甲醛-聚乙烯醇树脂,然后进行沉淀去除之[44]。吸附法聚乙烯醇可用活性炭吸附处理,其吸附特性符合Freundlich等温吸附线[45][46],但有很多报道是用无机吸附剂及天然粘土等来处理的。聚乙烯醇可用膨润土吸附去除,如将1.5千克的膨润土加到1000升的含聚乙烯醇废水中,其中含COD467毫克／升,BOD为312毫克／升,pH6.8,搅拌5分钟后,调节pH为7,废水经过过滤,COD值可降至44毫克／升。也可加入酸性粘土、活性粘土、硅藻土等来处理,加入量为废水的0.5～3%。如250克酸性粘土(含二氧化硅70%,三氧化二铝15%及三氧化二铁3%)加到25升废水中(COD100毫克／升),在25～30℃搅拌10分钟,经沉降后,上清液的COD为10毫克／升。也可用聚合物(如聚乙烯)和细粘土粉组成的试剂来处理[47]。不同dp的聚乙烯醇的吸附速率也是不一致的,用酸性粘土时,dp为500的聚乙烯醇其吸附速率要比dp为2000的快2～3倍。吸附在最初的10分钟内极快,但要达到完全平衡则需要24小时,pH在2～12之间时对吸附的影响甚微。硫酸铝、阳离子絮凝剂或硫酸铝加上非离子絮凝剂可在处理后用来分离粘土[48]。聚乙烯醇或淀粉可用铝酸钙及氧化钙的混合物来处理。例如将99.08克氢氧化钙及38.25克的氢氧化铝混合,在1300℃及空气存在下加热60分钟,所得的吸附剂可用来吸附聚乙烯醇。若300毫升含500毫克／升聚乙烯醇的废水,加入0.5克上述吸附剂,则可去除88%的聚乙烯醇[49]。氧化钙与三氧化二铝间的质量比以40:600～85:15为宜。在上例的吸附剂氧化钙/三氧化二铝其质量比为3:1,吸附剂应先加工到80～120目睹能使用[50]。萃取法聚乙烯醇可用水不溶性的烃类(按100～120%聚乙烯醇质量)进行萃取而去除。例如废水中含聚乙烯醇0.3克/升用35%(质量)的已烷在室温下以1000转/分搅拌10分钟,静置1小时后分层,水相中COD值为86.5毫克／升,相当从原水中去除59.8%,如重复萃取3次,则COD降低为41.6毫克／升相当于80.6%的去除率。也可用苯、石油醚及环已烷等溶剂萃取[51]。膜技术聚乙烯醇可用醋酸纤维膜及其接枝共聚物进行处理[52]。在合成皮革生产废水中含有约4%的聚乙烯醇、20%的