含硫气田水达标外排处理技术新进展

天然气工业·126·2017年7月含硫气田水达标外排处理技术新进展杨杰1　向启贵1,21.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院　2.国家能源高含硫气藏开采研发中心摘　要　气田水普遍具有污染物组分复杂、矿化度高等特征，如何对其进行妥善有效的处置，一直是油气田环境保护领域关注的焦点。为此，针对四川盆地某气藏采出气田水矿化度较高且含有较多硫化物等污染物的水质特征，以处理后达标外排为目的，通过实验室试验研究，分析了混凝—脱硫复合处理工艺、化学氧化除氨氮工艺以及低温多效蒸馏工艺处理该气田水的适应性和有效性。结果表明：①采用聚合硫酸铁（PFS）作为混凝剂，同时配合使用TS-1脱硫剂，硫化物及石油类的去除率超过90%；②采用CA-1作为氧化剂，氨氮去除率超过96%；③经低温三效蒸馏工艺处理，蒸馏水中氯化物浓度低于150mg/L，CODcr浓度低于60mg/L。结论认为：经全流程工艺处理后，该气田水中主要污染物指标可以达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准的要求，氯化物浓度满足GB5084—2005《农田灌溉水质标准》的要求，使用上述组合工艺能够对含硫气田水进行高效处理。关键词　含硫气田水　混凝　脱硫　化学氧化　达标外排　氨氮　氯化物　低温多效蒸馏　四川盆地DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2017.07.019Newprogressinwastewatertreatmenttechnologyforstandard-reachingdischargeinsourgasfieldsYangJie1&XiangQigui1,2(1.HSEandTechnicalSupervisionResearchInstituteofPetroChinaSouthwestOil&GasFieldCompany,Chengdu,Sichuan610041,China;2.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasReservoirsExploitation,Chengdu,Sich-uan610213,China)NATUR.GASIND.VOLUME37,ISSUE7,pp.126-131,7/25/2017.(ISSN1000-0976;InChinese)Abstract:Gasfieldwaterisgenerallycharacterizedbycomplexcontaminantcomponentsandhighsalinity.Itspropertreatmenthasal-waysbeenthegreatconcerninthefieldofenvironmentalprotectionofoil&gasfields.Inthispaper,thewastewaterfromagasfieldintheSichuanBasinwithhighsalinityandmorecontaminants(e.g.sulfide)wastreatedasacasestudyforthestandard-reachingdischarge.Labexperimentswerecarriedouttoanalyzetheadaptabilityandeffectivenessofcoagulation–desulfurizationcompositetreatmenttechnology,chemicaloxidationbasedammonianitrogenremovaltechnologyandcryogenicmulti-effectdistillationtechnologyinthetreatmentofwastewaterinthisfield.Theresultsshowthattheremovalrateofsulfideandpetroleumoilsisover90%ifpolymericferricsulfate(PFS)istakenasthecoagulantcombinedwithTS-1desulfurizationagent.Besides,theremovalrateofammonianitrogenisover96%ifCA-1istakenastheoxidant.Finally,afterthegasfieldwateristreatedbymeansofcryogenicthree-effectdistillationtechnology,chlorideconcentrationofdistilledwaterisbelow150mg/LandCODcrconcentrationislessthan60mg/L.Itisconcludedthatafterthewholeprocesstreatment,themaincontaminantindicatorsofwastewaterinthiscasestudycansatisfythegradeonestandardspecifiedintheIntegratedWastewaterDischargeStandard(GB8978-1996)andthechlorideconcentrationcanmeettherequirementoftheStandardsforIrrigationWaterQuality(GB5084-2005).Tosumup,theabovementionedcompositetechnologiesareefficienttothewastewatertreatmentinsourgasfields.Keywords:Sulfide-bearinggasfieldwater;Coagulation;Desulfurization;Chemicaloxidation;Standarddischarge;Ammonianitrogen;Chloride;Cryogenicmulti-effectdistillation;SichuanBasin基金项目：国家示范工程“四川盆地大型碳酸盐岩气田开发示范工程”（编号：2016ZX05052）。作者简介：杨杰，1984年生，工程师，硕士；主要从事环境监测、油气田环保技术方面的研究工作。地址：（610041）四川省成都市高新区天府大道北段12号。ORCID:0000-0001-5945-3854。E-mail:[e-mail]安全与管理·127·第37卷第7期气田水主要包含游离水与凝析水两部分，其中游离水普遍具有矿化度高、含有硫化物等特征，而凝析水的矿化度较低。气田水的常用处置方式包括深井回注和达标外排等。目前，气田水达标外排处理的工艺技术主要有闪蒸脱硫法、混凝沉降法、热力/膜除盐法、生化处理法等[1-5]。但闪蒸脱硫法需使用大量碱液对脱除的硫化氢进行再吸收；常规的混凝沉降工艺无法对气田水中氨氮进行有效脱除，进而容易引发后续除盐设备产出淡水中氨氮等污染物超标的问题；生化处理法应用于气田水处理时常面临微生物易受毒害抑制、耐负荷冲击能力较差、水中复杂有机物去除率低等难题。为此，笔者针对四川盆地海相碳酸盐岩气藏采出气田水矿化度高且含有较多硫化物、氨氮、复杂有机物等特征，采用混凝—除硫一体化工艺、物理化学法除氨氮工艺作为预处理工艺，以低温多效蒸馏工艺作为除盐与深度处理工艺[6-13]，开展气田水达标外排处理技术的实验室试验，并对相关工艺参数进行了优化研究。1　试验材料与方法1.1　试验材料材料及试剂包括脱硫剂TS-1、混凝剂（PAC-1、PAC-2，PAFC-1、PAFC-2，PFS）、HPAM、氨氮去除剂CA-1。气田水取自四川盆地某气田，主要污染物特征及分析方法如表1所示。仪器设备包括混凝试验仪、机械搅拌器、pH值计、减压蒸馏实验装置、分析天平。对其进行脱硫处理试验。前期试验表明，随着脱硫剂用量的增加，硫化物脱除率上升趋势明显；但当脱硫剂用量超过80mg/L后，硫化物脱除率不再明显上升。据此设定脱硫剂TS-1投加量为80mg/L。同时，参考废水处理助凝剂投加量常用范围，将助凝剂（HPAM）投加量分别设定为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L，研究其加量对处理效果的影响。试验结果显示，在助凝剂加量为20mg/L的条件下，絮体质量较好、沉降时间最短。据此设定助凝剂（HPAM）投加量为20mg/L。在上述药剂加量条件下，分别选取PAC-1、PAC-2、PAFC-1、PAFC-2、PFS，进行混凝剂筛选试验。选定混凝剂后，调节混凝剂加量、气田水pH值并进行混凝—除硫试验，优化工艺参数。1.2.2　氨氮去除工艺试验选择药剂氧化法进行氨氮去除工艺研究。由于气田水原水中含有较多的硫化物，若在硫化物尚未去除的条件下提前进行氨氮脱除处理，水中的硫化物必然消耗大量氧化剂，导致处理成本上升。同时，原水中的悬浮物和石油类等污染物也会降低氨氮脱除效率。因此，首先进行混凝—脱硫处理，再进行氨氮去除处理。选择CA-1作为处理剂，对经混凝—脱硫处理后气田水中的氨氮进行降解处理。经混凝—脱硫处理后的气田水中，硫化物、悬浮物等污染物含量已经较低，对氨氮去除效果的影响较小。分别考查了CA-1加量、气田水pH值，以及反应时间对氨氮去除效果的影响。1.2.3　气田水低温多效蒸馏深度处理工艺试验选择三效减压蒸馏工艺作为气田水脱盐及深度处理工艺。利用减压蒸馏装置，验证了不同压强下，全流程气田水处理工艺的有效性。2　试验结果与分析2.1　混凝—脱硫工艺试验及条件优选2.1.1　高效混凝药剂的筛选调节气田水pH值等于8，固定脱硫剂TS-1与助凝剂HPAM投加量。选取PAC-1(1)、PAC-2(2)、PAFC-1(3)、PAFC-2(4)、PFS(5)，进行混凝剂筛选试验。以COD和硫化物的去除率为筛选评价指标。试验结果如图1所示。由图1可知，对比5种混凝剂，PFS对气田水中各项污染物的去除效果最好，其对COD去除率为表1　气田水水质特征及分析方法表水质指标数值分析方法CODcr/(mg·L－1)400～600重铬酸盐法石油类/(mg·L－1)10～20红外分光光度法硫化物/(mg·L－1)100～150碘量法氨氮/(mg·L－1)60～90纳氏试剂分光光度发SS/(mg·L－1)50～80重量法氯离子/(mg·L－1)5×104～6×104硝酸盐滴定法总矿化度/(mg·L－1)8×104～10×104重量法pH值5～6玻璃电极法1.2　试验方法1.2.1　混凝—脱硫工艺试验根据气田水含硫特征，选取氧化型脱硫剂TS-1天然气工业·128·2017年7月32.7%，对硫化物去除率为79.5%。分析认为，气田水中含有较高浓度的钙、镁离子，PFS混凝剂中的硫酸根能与钙、镁离子形成难溶絮体，导致PFS混凝体系形成的矾花密度更大，对污染物的吸附卷扫效果更好。其次，Fe3+氧化还原电位较高，能够氧化脱除部分硫化物。因此，PFS混凝体系脱硫效果也更好。确定使用PFS作为气田水预处理过程的混凝药剂。2.1.2　混凝剂加量对处理效果的影响调节气田水pH值等于8，固定脱硫剂TS-1与助凝剂HPAM投加量，然后改变混凝剂PFS投加量，进行混凝—脱硫试验。取上清液分析COD、硫化物和石油类含量，试验结果如图2所示。图2　PFS投加量对混凝效果的影响图图3　原水pH值对混凝效果的影响图化形成的微粒单质硫，随着混凝剂量的逐步增加，其水解凝聚产物也逐渐增多，胶体表面的ζ电位降低，胶体脱稳，污染物质去除效果明显，去除率增长较快；当气田水中的胶体及微粒物质去除基本完全后，再增加混凝剂的量，会造成大量的多羟基金属络合离子电荷剩余，它们之间的排斥力可能使体系重新稳定，污染物的去除效果不会再明显增大[14-16]。综上所述，混凝剂投加量适当即可，本试验确定混凝剂投加量为500mg/L。2.1.3　pH值对处理效果的影响固定脱硫剂T