含砷废水处理技术研究进展

砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。各国对地表水的最高允许含砷质量浓度一般为50μg/L，而日本等发达国家则为10μg/L。由于自然释放和人为的大量开采、生产和使用，砷污染的现象愈来愈严重。采矿、冶金、燃煤、化工等工业产生的大量的含砷废水给环境造成了严重污染。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液，如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中80%～90%的砷进入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高达15～30g/L。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水，导致下游发生大面积砷中毒（5）。因此，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。处理含砷废水的方法有物理法、化学法和生化法。目前，国内外几种常用的方法主要有沉淀、絮凝、过滤、吸附、氧化、膜法和生物法等。1、沉淀法自然条件下堆放时较稳定的砷化合物有酸式或碱式金属亚砷酸盐和砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等（6）。可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难溶化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。常用的钙沉淀剂有氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、电石渣等。钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单。但是由于钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度远过量，砷浓度才能降至较低水平，需要消耗大量絮凝剂，也使处理后的残渣量增大，易造成二次污染。铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率。目前，大多数企业含砷废水的处理多采用化学沉淀法，而且往往是2～3种沉淀剂同时使用或分段使用。例如，石灰-铝盐、石灰-镁盐、硫酸亚铁-苏打等组合絮凝剂都能获得良好的脱砷效果。多种絮凝剂混合处理方案最有效的是氢氧化钙和氯化铁混合使用，其除砷效率可达99%（7）。化学沉淀法工艺简单，投资低，但是需要大量的化合物，而且在最终产物的处理上有很大的局限性。产生的大量含砷和多种金属的废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染。2、吸附法吸附法是一种较为成熟且简单易行的废水处理技术，特别适用于量大而浓度较低的水处理体系。用吸附法来处理含砷废水，可将废水中的砷浓度降到最低水平而不增加盐浓度。可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石等等。砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸附表面积越大，吸附能力越强。同时，吸附量与吸附条件，如溶液的pH、温度、吸附时间和砷浓度等有关。大多数吸附剂对As（Ⅴ）有很高的吸附选择性，但是对As（Ⅲ）的吸附效果很有限。因此，对As（Ⅲ）的处理须先将其进行预氧化，这样就使得处理工艺变得复杂。另外，吸附剂与As（Ⅴ）之间的强吸附作用会造成吸附剂再生、回收上的问题，每一次循环操作后，吸附剂的吸附量会下降5%～10%。还需要注意的是，当溶液中磷酸盐、硫酸盐、硅酸、硒、氟化物及氯化物的含量较大时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，从而导致吸附效率降低。3、氧化法由于pH9.5的大多数水体中，As（Ⅲ）处于非离子状态，表现出电中性。因此，那些对As（Ⅴ）的脱除非常有效的方法，如絮凝、沉淀、吸附等对As（Ⅲ）的处理常常收效甚微。鉴于没有一种简单的方法可以直接去除As（Ⅲ），因此氧化便成为去除As（Ⅲ）时不可缺少的步骤。另外，研究表明砷化物的毒性有很大差异，以亚砷酸盐类存在的As（Ⅲ）比以砷酸盐形式存在的As（Ⅴ）的毒性要高出60倍。各种形态的砷化物的毒性为AsH3As（Ⅲ）As（Ⅴ）甲基砷（MMA）二甲基砷（DMA），因此，利用氧化剂将As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），既可提高去除效果，又可降低毒性。Pettine等人用H2O2作为As（Ⅲ）的氧化剂，发现在pH为7.5～10.3的范围，氧化率随着pH的升高而增大。As（Ⅲ）和H2O2的反应式如下(9：Driehaus等人用MnO2作为氧化剂，对As（Ⅲ）进行氧化。MnO2在环境中具有相当强的氧化性，并且能控制自然界和人体内铁、钴、铬和砷的移动性及其毒性。As（Ⅲ）与Mn（Ⅲ），Mn（Ⅳ）在pH为7的时候的氧化还原反应式如下（10）：此外，Myoung-JinKim和JeromeNriagu发现，臭氧对砷的氧化能力很强，相对来说，纯氧和空气的氧化作用就要慢得多（11）。近年来，用光催化氧化也成为了环境领域新的研究热点。4、总结与展望据美国环境保护协会（USEPA）总结，使饮用水的含砷量符合当前饮用水标准量的最有效处理方法是用铁盐和铝盐絮凝以及用石灰软化。但是，考虑到砷的致癌作用及其在体内的积累作用，随着人们对环境和健康的越来越重视，此标准还将进一步降低。寻求高效低成本的方法彻底地处理高浓度含砷废水，使其达到并低于工业排放的标准，从而保证地表水质量所进行的研究在今后将更为活跃。考虑到化学法需要大量的化学试剂，易造成二次污染，且设备的投资较大，在实施生物氧化法脱除大部分砷之后，再用高效价廉的吸附剂，利用吸附法对水体中残余的砷（大多以As（Ⅴ）的形态存在）再次处理，将是一种很有前途的处理路径。