荷电超滤膜的研究氯甲基化聚砜超滤膜的研究张保成

第犯卷第吕要193弓年醉月环境化学ENVIRONMENTALCl王EMISTRYVol.12,No.6Novemberle3吝荷电超滤膜的研究1.氯甲基化聚砚超滤膜的研究张保成马春英韩式荆(中国科学院生态环境研究中心,北京,l。。。85)摸材料不身的性质是决定摸性能的生要因萦,对于荷电超滤膜,荷电性和荷电程度兵全膜性能有较大的影响.本文研究了含氯量对抓甲基化聚枫(chlp)S超滤膜性能的影响,就有关制膜条件对膜的物理性能和电性能的影响也进行了研究.关键词:超滤,膜,氯甲基化聚砚,膜是利用其选择透过性将流体混合物进行分离,利用膜进行分离,设备简单、操作方便、效率高,耗能少,近几十年来发展很快,应用也越来越广。膜是膜分离技术的核心,自从S。:irajon研制出第一张不对称醋酸纤维素膜以来,膜的研究迅速发展,目前膜材料种类繁多,但仍远远不能满足实际应用的需要,研究开发出性能更好的膜是膜得以更广泛应用的关键.利用荷电性高分子膜处理荷电性相同的大分子溶液,由于同性电荷间的相互排斥作用,膜污染较轻,处理效果一般较好,聚砚改性膜是目前荷电膜研究的一个重要方面.实验部分1.膜的制备按一定的配比称取一定重量的溶剂.添加剂和膜材料,溶解成均一溶液.经过滤脱泡后在一定条件下(温度、湿度)用L一S法制成乎板膜,在空气中蒸发一定时I’of后放于一定温度的蒸馏水中凝胶成膜.2.膜性能的评价水通量(f):膜在0.SMPa下预压Zh后,用杯型超滤器在。.3MPa的压力和室温下,用去离子水测定水通量,水通量可用下面公式计算得到.f(nIl,/cmZ·11)一透水量炙二补膜有效面积扣m“、义透水时间(h)截留率又左):用。.1%牛血清白蛋白水溶液在杯型超滤器内过滤,用紫外分光光度计测定原液和过滤液的光密度值.用下式计算截留率毛`少,6期张保成等:荷电超滤膜的研究1.氯甲基化聚矶超滤膜的研究R(%)“原液光密度值一滤液光密度值原液光密度值x100%膜电阻率(A):用简易膜电阻测量装置测得膜电阻,通过下式计算电阻率。A恤·em)=膜电阻恤)又膜导电面积(cmZ)膜厚(em)孔隙率(H):将一定面积的膜,用滤纸吸去表面的水,在电子天秤上称其重量,在真空烘箱烘干至恒重后称其干重,由下式计算孔隙率。H`%,-.课黔纂疆·`“”%膜电压渗系数(脚:实验中使用简易装置测尽值,用0.lmol八KCI溶液,在不同压差下测定透过膜两边的电位差(E),作压差(△尸)一电位差E的曲线,求得斜率即为月值。月值可由下式求得:.尽(mV/MPa)=一dEd△P截留分子量(MWCO):测定不同分子量物质的截留率,再作曲线,求截留率为90%时对应的平均分子量定为膜的截留分子量。接触角(0):滤纸吸去膜表面的水,用C午D型接触角测定仪测定接触角。结果及讨论1.溶剂的选择制膜一般需把膜材料溶于溶剂中,溶剂对高分子材料起溶解作用.对于制膜来说,高分子不但要被溶剂完全溶解,同时溶剂不能和铸膜液中任何其它成份反应,并能与凝胶介质完全互溶,使之能自由扩散到凝胶介质中去.溶剂是影响膜性能的重要因素,为了获得性能较好的膜,必须选择一个合适的溶剂.目前有关溶剂理论还不成熟,选择溶剂还没有一个很好的方法.一般来说,可利用高分子材料在溶解过程中自由能的变化而导出的溶解度参数来选择溶剂,另外,凭经脸通过实验直接筛选溶剂也是一种常用的简便可行的方法.本实验就是直接把高分子膜材料溶于不同溶剂中定性地观察溶解状况的优劣来选择溶剂。实验结果见表1。表1不同溶剂对膜材料的溶解性aTblo1SolubilityofsolventstotheCMPS浓剂二甲基甲酸胺二甲基乙、。iN一甲基、咯烷酮乙二醇独甲醚二氧六环溶解速度难溶难溶透明性透明稍透明稍混浊由表l可见二甲基甲酞胺和二甲基乙酞胺是溶解性能较好的溶剂.但仅凭溶解速度还不能说.明溶剂的优劣,仍需用实验进一步验证.434环境化学12卷2.溶剂对膜性能的影响从表2可见,无论有机添加剂还是无机添加剂体系,在相同条件下,以二甲基甲酸胺作溶封制备的膜的性能总体上优于以二甲基乙酸胺为溶剂制备的膜.表2溶剂对膜性能的影响Table2Effeetsofsolve时5onmembrareprorert主es透水量(ml/。m“·h)截留率(%)添加剐DMPDyACDMFDMACùù11一!!乙二醇独甲醚!18.9}矶氰酸钠3.添加剂对膜性能的影响添加剂是膜液的重要组成成分,它强烈地影响着制膜液的结构状态.做为添加剂,既不能与溶韧的高分子材料发生反应,又必须能很好地溶于溶剂和凝胶浴中,由于添加剂的作用不仅与其在溶剂和凝胶浴的溶解程度有关,还与添加剂的蒸发和扩散速度、极性,以及与溶剂和高分子材料的相互作用力有关.目前添加剂的选择还没有一个很成熟的方法.凭经验通过实验选择添加剂也不失为一个行之有效的方法。T砍bl合表3EffcCtsof添加剂对膜性能的影响additivesonmembraneproPerti(s添加若U乙二醇独甲醚聚乙二醇钧。硫氰酸钠}硫氰酸钱透水速度(ml/“mZ·h)18.92}!截留孝(%、表3为以二甲基甲酞胺为溶剂,选取乙二醇独甲醚、聚乙二醇400、硫氰徽钠、硫氰酸舞为添加剂的实验结果,其中用聚乙二醉400为添加剂的透水量最高,而以硫银酸钠作添加剂的截留率最高。总体上来说,聚乙二醇和乙二醇独甲醚均较为合适。4.添加剂含量对膜性能的影响添加剂主要起致孔作用,以不同含量的聚乙二醇4。。为添加剂,在其它条件不变的情况下,添加剂用量越大,致孔微粒越多,使膜内孔数越多,孔隙率增加,水通量增大,电限率减小.添加剂含量不同对膜孔径影响不大,因此截留率没什么变化.聚偏氟乙烯膜和聚讽膜也有相似的结论〔洛1,实验结果见图1.添加剂用量太大,膜液枯度较高,对制膜不利,从实验可知,添加剂聚乙二醇400控制在8%一10%为宜.5.聚乙二醇分子量对膜性能的影响在其它条件不变情况下,以不同分子量的聚乙二醇作添加剂,当添加剂含量不变,而添加荆分子量由小变大时,如图1所示,截留率变化不大,水通量有一个最佳值,孔睑事增大。电阻率减小.6.膜厚度对膜性能的影响6期张保成等:荷电超滤膜的研究1.氯甲基化聚现超滤膜的研究一一(---〔〔二---一一泛泛---口岁ǎ日?口à代9()1008090708060705060一4050/闰次一一一一一七---ù40302010ǎ月·z日。、一`à晌1620浓度l2(%)6000分子量厚度(#m)图1添加剂含量、聚乙二醇分子量、膜厚度对膜性能的影响Fi`.1Effeetsofadditiveeontent,additiveMW,membranethiekenesonmembraenPorPerties在其它条件一样的情况下,膜厚度是由单位面积的膜液量决定的.膜的厚度对截留率开始几乎没什么影响,但是如果膜太厚,膜会严重起皱,会因难以压严而使测出的截留率偏小。随着膜厚度的增加,水通量出现一个峰值,这大概是由于在相同条件下,单位面积上的膜液量少,溶剂蒸发相对较多.如果太少,则会形成近乎致密膜,膜虽薄,但阻力较大,水通量较小,随着厚度的增加形成正常不对称膜,水通量出现最佳值,膜太厚,阻力太大,水通量便开始减小,孔隙率减小,电阻率下降,一般来说厚度控制在10邸m左右为佳.这从图1可直观地看出.7.蒸发时间对膜性能的影响蒸发时间对抓甲基化聚枫超滤膜的水通量影响较大,对截留率和电阻率也有一定影响。蒸发时间直接影响溶剂的蒸发速度和蒸发量.如果蒸发时间太短,溶剂挥发的太少,得到的膜的水通量较小,当蒸发时间太长时,溶剂挥发的太多,膜的孔隙率下降,水通量降低.要得到较好的膜,从R,f,A综合考虑,一般蒸发时间应控制在30一40,为好.这从表4和图2中可直观地看出.表4燕发时间对膜电阻率的影响Table4EffeetsofevaPerationtimeonmembraneresistivity膜编号蒸发时间(s)·膜包阻率(口/emZ)1}8.含抓量和膜材料浓度对膜性能的影响如滋5所示,膜材料的荷电性对超滤膜的膜性能影响很大,膜材料的荷电性不仅影境化学12卷峋它的亲水性,还对膜液的粘度有影响,豹的父丙40,!斗!一tilj曰门二劝ù,工分巳`-ùù“2口1吸复:-门’2(飞304C时间(s)几_玉-_剖5(60当含氯量由小变大的时候,制得的膜的孔隙率变大.膜的亲水性增强,水通量变大,但是如果含氯量太大,因亲水性太强,可能会使凝胶速度减慢,水通量反而下降.由于使用的PEG一400含量固定,膜的平均孔径变化不大,截留率也无大的变化,当以不同氯甲基含量的氯甲基化聚讽配成同浓度的制膜液时,含氛量越高,制膜液粘度越大,对制备超滤膜不利,含氯量太高.粘度太大,溶解性不图2蒸发时问对膜性能的影明下互会.2Eff〔etsofevaPerationtimeonmembraenPt0Pert理S是很好,制出的膜反而不很好,所以一般使用含氯量为lmeqZg左右的氯甲基化聚枫可以制得综合性能较好的超滤膜。代、、、{咒丈(尸nà阴匆卜气一州q`ǎ吕é次ǎ}4。_」加一门10。一步;奸;0L口à阅砚加叨匆一训ùl!?l石:0Lǎ二洲?内训à侧加8070、J`l呀llJ,飞1一三叨歌4030四川、日。/ù日à、一,\一一一抓\一一一/咧酬4`)卜3。{日竺ē三à乏罗于60乙父八。乍介,一。含氯量(meq卢g,澡1〔J。J纽)招80」了0为禅~、书。二斗功}福40{3e益一一一」302021图3IEC值、膜材料浓度对膜性能的影响F主9.3EffectsofIEC(CI),CMPSeoneentr良tiononmembraneProPerties膜材料浓度是影响膜性能的重要因素.如图6所示,膜材料浓度越高,制膜液中溶利越少,膜内部聚合物充填密度越大,孔隙率越小,水通量变小,其它文献也有类似的报道轰”一,J.电阻率变大,膜的平均孔径没什么变化,截留率也基本不变。氛甲基化聚枫浓度太高,不但水通量小,膜液的枯度大,对制膜不利.对截留分子量为30。。Q一40000的膜,通常膜材料浓度以18一20写为宜.6期张保成等:荷电超滤膜的研究1.氯甲基化聚讽超滤膜的研究437结论1.要制备性能较好的氯甲基化聚讽超滤膜,膜材料的含氯量不宜太高,一般情况下含氯量为lmeq/g左右时,制得的氯甲基化聚枫超滤膜综合性能较好.2.在适宜的制膜条件下,可得到水通量达60mlc/m“·h的氯甲基化聚讽超滤膜。参考文献(1〕韩式荆,1989.磺化聚讽超滤膜的研究.膜科学与技术,9(峨):27一32〔2〕刘双进,1981.聚偏氟乙烯超滤膜的研究.膜科学与技术,1(2):1一,〔3〕韩式荆,1980.聚枫超滤膜的研究.环境科学,1(6):1峨一18(4〕王静娟,1991.聚讽中空纤维超滤膜结构及性能研究.水处理技术,17(1):59一62〔5〕丁马太,1,,2.pVC/pAN共混超滤膜的研究.水处理技术,17(5):205一2,,〔6〕叶婴齐,1990.我国离子交换膜发展概况.水处理技术,16(2):119一121〔7〕韩式荆,1988.表面活性剂超滤行为的研究.膜科学与技术,8(3):7一13〔8〕韩式荆,1983.用聚枫超滤膜从染色废水中回收染料.环境科学,4(2):1一4STUDYONTHECHARGEDUFMEMBRANE1.STUDYONCHLOROMETHYLATEDPOLYSULFONEUFMEMBRANEZha,9Baohc、9MaC加,少婉gH哪Sih户,g(Rese几relleCnterforEeo一EvironmentalSeieneesChioesoAeadenvofSeienees,Beijing,100085)ABSTRACTThepropertiesofmembranematerialaremainfacotrsdeterminingtheeharaetersofthemembrane.ThedifferentehargeandtheehagrelevelgreatlyaffeetehargedUFmembraneehara