黑臭河道沉积物中硫铁行为与氮磷循环的耦合机制

书书书　第２期２０１５年３月华东师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥａｓｔＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｎｏ．２　Ｍａｒ．２０１５文章编号：１０００５６４１（２０１５）０２０００１０８黑臭河道沉积物中硫铁行为与氮磷循环的耦合机制李文超１，２，　王文浩１，２，　何　岩１，２，　黄民生１，２，　李志洪１，２，　周　１，２，　朱林林１，２（１．华东师范大学上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海　２００２４１；２．华东师范大学生态与环境科学学院，上海　２００２４１）摘要：硫、铁的环境行为和氮、磷循环的耦合机制共同影响着河道内源污染的释放．本文总结了黑臭河道沉积物中致黑、致臭的硫、铁与关键营养盐氮、磷的环境行为以及它们之间耦合机制的最新研究进展，提出加强沉积物中硫、铁元素与氮、磷元素之间的耦合过程研究，对于解决目前黑臭河道治理过程中氮、磷营养盐难以达标问题具有重要意义．关键词：黑臭河道；　沉积物；　硫；　铁；　氮；　磷中图分类号：Ｘ５２２　　文献标识码：Ａ　　犇犗犐：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００５６４１．２０１５．０２．００１　收稿日期：２０１４０７　基金项目：国家自然科学基金（４１１０１４７１、５１２７８１９２、４１００１３４７）；上海市科委社会发展重点项目（１２２３１２０１９００）；中央高校基本科研业务费专项资金资助；国家科技重大专项（２０１３ＺＸ０７３１０００１、２０１４ＺＸ０７１０１０１２）　第一作者：李文超，男，硕士研究生，研究方向为水环境治理与修复．Ｅｍａｉｌ：[e-mail]．　通信作者：何岩，女，副教授，博士，研究方向为水环境治理与修复．Ｅｍａｉｌ：[e-mail]．犆狅狌狆犾犻狀犵狅犳狊狌犾犳狌狉犪狀犱犻狉狅狀狑犻狋犺狀犻狋狉狅犵犲狀犪狀犱狆犺狅狊狆犺狅狉狌狊犻狀狊犲犱犻犿犲狀狋狊狅犳犿犪犾狅犱狅狉狅狌狊狉犻狏犲狉：犃狉犲狏犻犲狑ＬＩＷｅｎｃｈａｏ１，２，　ＷＡＮＧＷｅｎｈａｏ１，２，　ＨＥＹａｎ１，２，　ＨＵＡＮＧＭｉｎｓｈｅｎｇ１，２，ＬＩＺｈｉｈｏｎｇ１，２，　ＺＨＯＵＫｕｎ１，２，　ＺＨＵＬｉｎｌｉｎ１，２（１．犛犺犪狀犵犺犪犻犓犲狔犔犪犫犳狅狉犝狉犫犪狀犈犮狅犾狅犵犻犮犪犾犘狉狅犮犲狊狊犲狊犪狀犱犈犮狅犚犲狊狋狅狉犪狋犻狅狀，犈犪狊狋犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犛犺犪狀犵犺犪犻　２００２４１，犆犺犻狀犪；２．犛犮犺狅狅犾狅犳犈犮狅犾狅犵犻犮犪犾犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲狊，犈犪狊狋犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犛犺犪狀犵犺犪犻　２００２４１，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：　Ｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｓｕｌｆｕｒａｎｄｉｒｏｎｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｒｅｉｎｔｅｒｔｗｉｎｅｄｔｏｒｅｇｕｌａｔｅｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｏｆｅｎｄｏｇｅｎｏｕｓｐｏｌｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍｐｏｌｌｕｔｅｄｒｉｖｅｒｓｅｄｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂｌａｃｋｅｎｉｎｇａｎｄｏｄｏｒｃａｕｓｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｓｕｌｆｕｒａｎｄｉｒｏｎｗｉｔｈｋｅｙｎｕｔｒｉｅｎｔｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｉｒｃｏｕｐｌｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．Ｉｔａｌｓｏｅｍｐｈａｓｉｚｅｄｔｈｅｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆｅｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｕｌｆｕｒａｎｄｉｒｏｎｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｏｒｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｔｏｕｇｈｐｒｏｂｌｅｍｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｅｖｅｌｓｂｅｌｏｗｎａｔｉｏｎａｌｃｏｎｓｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｓｉｎｔｒｅａｔｉｎｇｍａｌｏｄｏｒｏｕｓｒｉｖｅｒｓ．华东师范大学学报（自然科学版）２０１５年犓犲狔狑狅狉犱狊：　ｍａｌｏｄｏｒｏｕｓｒｉｖｅｒ；　ｓｅｄｉｍｅｎｔ；　ｓｕｌｆｕｒ；　ｉｒｏｎ；　ｎｉｔｒｏｇｅｎ；　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ０　引　　言氮磷营养盐的去除难以达标是黑臭河道治理过程中亟待解决的问题之一．在外源污染物输入受到有效控制后，黑臭河道沉积物由开始污染物的“汇”变成“源”［１］，沉积物中内源环境行为日益受到重视，其中对内源氮、磷营养盐行为给予了较多地关注［２５］，而对于内源硫、铁的环境行为相对较少，主要从致黑、致臭角度进行较多分析［６８］．近年来一些研究者发现沉积物中致黑、致臭的硫、铁与氮、磷营养盐行为关系密切［９，１０］，通过反应吉布斯自由能顺序，Δ犌狉（ＳＯ２４）＞Δ犌狉（Ｆｅ３＋）＞Δ犌狉（ＮＯ－３），从理论上进一步证实了沉积物中Ｓ、Ｆｅ行为与Ｎ、Ｐ循环的耦合关系［１１］．因此，研究黑臭河道沉积物中Ｓ、Ｆｅ的环境行为和Ｎ、Ｐ的生物地球化学循环之间的耦合机制对于解决黑臭河道治理过程中氮磷超标难题具有重要的理论和现实意义．１　黑臭河道沉积物中的氮、磷、硫、铁自然水体的沉积物自上而下依次分为好氧带和缺氧带两个分层，当水体中溶解氧浓度较高时，沉积物中分层明显．但由于在黑臭水体中复氧和耗氧的失衡，使原本的两个分层被破坏．随着水体中溶解氧水平降低，缺氧带向沉积物—水界面缩移，甚至在污染严重情况下，沉积物普遍呈现厌氧状态，氧化还原电位下降，形成高度还原性的氛围［１２］．１．１　黑臭河道沉积物中硫、铁的环境行为理论分析硫主要以ＳＯ２－４和有机硫的形式进入到水体，在低氧环境下，微生物利用ＳＯ２－４、ＮＯ－３、ＮＯ－２和碳作为电子受体，氧化有机硫产生Ｈ２Ｓ［１３］，同时也会产生Ｓ２－和ＨＳ－［１４］，硫酸盐也可以利用水体中的有机物，被还原为硫化物．Ｈ２Ｓ会在微生物的作用下继续和沉积物中的活性铁氧化物反应生成ＦｅＳ，并可进一步与可溶硫、单质硫和多硫反应生成黄铁矿（ＦｅＳ２）［１５，１６］．在好氧带，三价铁比较稳定，主要形成羟基络合物，以胶体状态存在；而在缺氧带，二价铁比较稳定，主要以矿物形式沉积在水底．铁主要是以三价氧化物或氢氧化物等形式进入水体，在重力作用下沉降到水底，其中一部分可能在下降过程中被还原．在间隙水和图１　沉积物中硫和铁元素的存在形态及转化关系Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅｓｐｅｃｉａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒａｎｄｉｒｏｎｉｎｓｅｄｉｍｅｎｔ２第２期李文超，等：黑臭河道沉积物中硫铁行为与氮磷循环的耦合机制上覆水交换过程中，溶解性的二价铁进入水体并向上层扩散．水体中硫和铁元素的存在形态及其转化关系总结如图１．一般在还原条件下或者较少的可溶性硫化物和过量铁的情况下，沉积物中主要以ＦｅＳ形式存在［１７，１８］．只有少数的微生物能同化Ｈ２Ｓ，大多数情况下Ｈ２Ｓ必须在自身过量、活性铁供应不足的条件下，先转变为硫酸盐，然后才能固定为有机硫化物．一般在沉积环境中活性铁缺少的情况下，溶解态Ｈ２Ｓ可能扩散到上层沉积物或上覆水中，也可能再次被氧化形成硫的中间产物．过量的有机质往往致使硫化合物矿化不完全，导致沉积物中有机硫的大量积累．沉积物中的硫化物除硫化金属矿物、有机硫外还有溶解性硫化物、单质硫，外界条件改变时这些硫类物质就可能会释放到水体中［１０］．１．２　黑臭河道沉积物中氮、磷元素的循环机制氮在沉积物中的转化行为是一个涉及化学、生物和物理等多种因素的多相的复杂的生物地球化学过程，其循环包括生物固氮、铵盐同化作用、氨化、硝化、反硝化、亚硝酸盐的氨化还原等反应，其中固氮作用、硝化作用、反硝化作用和氨化作用是沉积物—水界面氮迁移转化的主要方式［１９，２０］．厌氧或者低溶解氧条件下，有机物矿化速率比好氧条件下慢，沉积物中的氮大部分以氨氮形态溶出，水体中氨氮浓度升高而硝态氮浓度下降，总氮呈升高趋势．由于厌氧微生物对氮的需求量小，所以以氨氮形态释放的无机氮通常比好氧条件下多．硝酸盐还能通过氨化作用，在细菌的呼吸作用下还原为氨盐，该过程与反硝化作用竞争ＮＯ－［２１］３．Ｒｏｂｅｒｔｓ等［２２］认为低氧或缺氧条件下，较低浓度的ＮＯ－３会减少硝化和反硝化的耦合，大量的内源氮转化为氨氮，而很少转化为Ｎ２释放到大气中．微生物还原ＮＯ－３生成ＮＨ＋４获得的能量比生成Ｎ２获得的能量要多，这些都促使硝酸盐更多地被异化还原成铵盐（ＤＮＲＡ）［２３，２４］．沉积物中氮的存在形态及主要转化关系总结如图２．图２　沉积物中氮的存在形态及主要转化关系Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｓｐｅｃｉａｔｉｏｎａｎｄｍａｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｓｅｄｉｍｅｎｔ　　一般认为水体厌氧是磷释放的主要因素［２５，２６］，因为磷释放的化学模式是在还原（厌氧）环境下利于磷的释放，而氧化（好氧）环境有利于磷的沉积．在没有其他环境因素影响的情况下，沉积物的磷的释放量随ｐＨ值的升高而呈“Ｕ”型变化，即在中性范围内，沉积物磷释放量最小，酸性和碱性条件下都能促进磷的释放［２７］．较高的硝酸根浓度可增加沉积物表面氧化层的厚度，相应会削减磷的释放，但是随着沉积物氧化层的变薄，这种缓冲作用会被削弱，造成磷的释放［２８］．磷在沉积物和水之间存在着一种吸附和释放的动态平衡，颗粒状的３华东师范大学学报（自然科学版）２０１５年有机磷经微生物作用转化为无机盐溶解于间隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等过程进入水体．２　黑臭河道沉积物中硫、铁与氮、磷循环的耦合机制２．１　黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与氮元素循环的耦合机制黑臭河道的低溶氧使沉积物中的生化反应和氮循环发生了改变［２９］．例如，反硝化作用明显大于有氧条件，使得ＮＯ－３大量被还原成Ｎ２．ＳＯ２－４还原所产生的能量远低于反硝化，所以该过程是微生物最积极也是最有效的获取能量的途径，只有当ＮＯ－３供应不足时，ＳＯ２－４才会被还原，当有Ｆｅ（Ⅲ）或者其他潜在电子受体存在时，ＳＯ２－４也有可能在ＮＯ－３之前被去除［３０］．近些年来利用含硫化合物、二价铁离子作为电子供体的反硝化研究越来越受到关注，参与反硝化的细菌被证实能氧化黄铁矿从而还原ＮＯ－３，例如脱氮硫杆菌被很多研究人员证实为硫驱动的自养反硝化菌［３１］．目前已经有很多研究说明在地表水系统中硫化物的氧化伴随着硝酸根的还原［３２３４］，同时也发现在培养沉积物过程中硝酸根的还原会促使单质硫的生成［３５３７］．Ｊｕｎｃｈｅｒ等［３３］研究得出在缺氧条件下还原硝酸根会氧化黄铁矿，同时也发现微生物能通过利用黄铁矿作为电子供体还原氮氧化物，从而达到控制地表水中的硝酸根浓度［３７］．Ｈａｙａｋａｗａ等人［３５］认为在硫化物含量较高的水体环境中，黄铁矿并不是反硝化主要的电子供体，只有当表层沉积物中含有大量的土著细菌才能使硝酸盐还原伴随着黄铁矿的氧化．对于ＮＯ－３去除也会伴随着ＳＯ２－４的产生，有着两种不同解释：反硝化细菌抑制硫酸盐的还原，并通过氧化硫化物获得电子，造成ＳＯ２－４大量累积；另一种认为硫氧化细菌（ＳＯＲ）利用ＮＯ－３氧化硫化物，使其转化为单质Ｓ或者ＳＯ２－４，同时生成ＮＨ＋４或者Ｎ［３０］２．最近一些对硝酸异化还原成铵盐和硫化物之间的研究表明，在淡水沉积物中该过程能驱动硫酸盐的产生［３８，３９］，Ｓｅｎｇａ等［４０］研究得出沉积物中Ｈ２Ｓ的浓度可能影响着硝酸盐的浓度．有学者在研究不同ＮＯ－３浓度下ＳＯ２－４的产生，得出ＳＯ２－４的浓度随着ＮＯ－３的转化而升高，而且当ＮＯ－３的浓度过大时，主要是反硝化生成Ｎ２，相反则是通过ＤＮＲＡ作用生成ＮＨ＋［４１］４．在厌氧条件下，硫酸盐和氨可以彼此作为电子供体和受体进行同步脱氮除硫反应，当硫酸盐过度产生的硫化物对厌氧氨氧化过程产生抑制，并且属于不可逆抑制［４２］．２．２　黑臭河道沉积物中铁、硫元素环境行为与磷元素循环的耦合机制沉积物中铁元素含量是影响内源磷释放的一个重要环境因子［４３］，早在１９