华东理工大学分析化学第4章酸碱滴定法

分析化学AnalyticalChemistry1化学系分析化学教研室2020年7月第4章酸碱滴定法4.1酸碱平衡的基础理论4.2酸碱滴定终点的指示方法4.3酸碱滴定曲线4.4终点误差4.5酸碱标准滴定溶液的配制和标定4.6酸碱滴定法的应用示例4.7非水溶液中的酸碱滴定分析化学AnalyticalChemistry2化学系分析化学教研室2020年7月酸共轭碱+质子4.1.1酸碱质子理论HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:HAA+H+酸碱半反应4.1酸碱平衡的基础理论分析化学AnalyticalChemistry3化学系分析化学教研室2020年7月例:HF在水中的离解反应半反应:HFF-+H+半反应:H++H2OH3O+总反应:HF+H2OF-+H3O+简写:HFF-+H+酸碱反应的实质是质子转移分析化学AnalyticalChemistry4化学系分析化学教研室2020年7月H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为1）水的质子自递常数aH+aA-KaKb==KwaHAaHAaOH-aA-Kw=aH+aOH-=1.0×10-14pKa+pKb=pKw=14.004.1.2酸碱离解常数分析化学AnalyticalChemistry5化学系分析化学教研室2020年7月HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-2）一元弱酸(碱)的解离反应aH+aA-Ka=aHAaHAaOH-Kb=aA-分析化学AnalyticalChemistry6化学系分析化学教研室2020年7月3）多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)分析化学AnalyticalChemistry7化学系分析化学教研室2020年7月1Kt==1014.00KwH++OH-H2OH++Ac-HAcOH-+HAcH2O+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)Kt—滴定反应常数1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw分析化学AnalyticalChemistry8化学系分析化学教研室2020年7月4.1.3浓度、活度与离子强度ai=gici活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g=1溶剂活度:a=1分析化学AnalyticalChemistry9化学系分析化学教研室2020年7月I：离子强度,I=1/2∑cizi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)Debye-Hückel公式：（稀溶液I0.1mol/L）-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I分析化学AnalyticalChemistry10化学系分析化学教研室2020年7月4.1.4酸碱组分的分布系数与分布曲线酸度对弱酸(碱)形式分布的影响[B]]][OH[HB[HA]]][A[HbaKK组分平衡浓度、总浓度（分析浓度）分析化学AnalyticalChemistry11化学系分析化学教研室2020年7月分布系数：酸碱某组分的平衡浓度占分析浓度的分数，用δ表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液分析化学AnalyticalChemistry12化学系分析化学教研室2020年7月[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=HAcAc-H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]+KaδHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]+KaKa=δAc-1）一元酸分析化学AnalyticalChemistry13化学系分析化学教研室2020年7月δHA＋δA-＝1分布系数的特征δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，δ仅与pH有关[H+]=[H+]+KaδHA[H+]+KaKa=δA-分析化学AnalyticalChemistry14化学系分析化学教研室2020年7月例：计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5，pH=4.00时pH=8.00时δHAc=5.7×10-4,δAc-≈1.0[H+]δHAc==0.85[H+]+KaKaδAc-==0.15[H+]+Ka分析化学AnalyticalChemistry15化学系分析化学教研室2020年7月HAc的分布系数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76优势区域图分析化学AnalyticalChemistry16化学系分析化学教研室2020年7月H2AH++HA-H++A2-CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2[H+]Ka1Ka1Ka22）二元酸分析化学AnalyticalChemistry17化学系分析化学教研室2020年7月HnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan[H+]n-1Ka1=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…分布系数定义物料平衡酸碱解离平衡3）多元酸分析化学AnalyticalChemistry18化学系分析化学教研室2020年7月H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-分析化学AnalyticalChemistry19化学系分析化学教研室2020年7月1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37酒石酸(H2A)的δ-pH图H2AHA-A2-pKa1pKa2pKa=1.33pH分析化学AnalyticalChemistry20化学系分析化学教研室2020年7月磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa3优势区域图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-分析化学AnalyticalChemistry21化学系分析化学教研室2020年7月物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种平衡浓度之和等于其分析浓度(总浓度)。电荷平衡(ChargeBalance):正负离子所带电荷总数相等(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):得失质子数相等。1）溶液中的相关平衡4.1.5酸碱水溶液中H+浓度的计算平衡关系H＋浓度计算式计算简式简化分析化学AnalyticalChemistry22化学系分析化学教研室2020年7月质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L锌：[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=210-3mol/L氨：[NH3]+[Zn(NH3)2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]=0.2mol/L分析化学AnalyticalChemistry23化学系分析化学教研室2020年7月电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]分析化学AnalyticalChemistry24化学系分析化学教研室2020年7月质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数分析化学AnalyticalChemistry25化学系分析化学教研室2020年7月例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]分析化学AnalyticalChemistry26化学系分析化学教研室2020年7月2)溶液中H+浓度的计算酸碱溶液的几种类型(1)强酸碱(2)一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A(3)两性物质HA-(4)共轭酸碱HA+A-(5)混合酸碱强+弱、弱+弱分析化学AnalyticalChemistry27化学系分析化学教研室2020年7月(1)强酸或强碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl24]H[w2Kcc分析化学AnalyticalChemistry28化学系分析化学教研室2020年7月(2)弱酸或弱碱溶液展开则得一元三次方程，数学处理麻烦!一元弱酸(HA)：质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]+Kaca[H+][HA]=分析化学AnalyticalChemistry29化学系分析化学教研室2020年7月若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka100,则ca-[H+]≈ca[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca分析化学AnalyticalChemistry30化学系分析化学教研室2020年7月例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])分析化学AnalyticalChemistry31化学系分析化学教研室2020年7月一元弱碱(B-)：质子条件:精确表达式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系分析化学AnalyticalChemistry32化学系分析化学教研室2020年7月若:c/Ka20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:[B-]=cb-[HB]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-]近似计算式:最简式:若Kb/cb2.5×10-3则即[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb分析化学AnalyticalChemistry33化学系分析化学教