化妆品废水ASBRSBR处理出水的芬顿氧化技术研究

书书书２０１４年９月Ｓｅｐ．２０１４　　　　　　　　　　　华南师范大学学报（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＵＴＨＣＨＩＮＡＮＯＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥＥＤＩＴＩＯＮ）　　　　　　　　　　　第４６卷第５期　Ｖｏｌ．４６　Ｎｏ．５收稿日期：２０１３－１２－１１基金项目：广东省科技计划项目（２０１２Ｂ０３０８００００２）通讯作者：成文，教授，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]．文章编号：１０００－５４６３（２０１４）０５－００９２－０５化妆品废水ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理出水的芬顿氧化技术研究蓝俊宏，吴健良，曾建新，成　文，方战强（华南师范大学化学与环境学院，广东高校城市水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广州５１０００６）摘要：采用芬顿技术对经过ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ生化处理的化妆品废水进行生化后处理，进一步降低出水中有机污染物的浓度．通过芬顿各因素试验探究，优化工艺参数，获得ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ－芬顿联合技术的最佳工艺：ＣＯＤＣｒ／Ｈ２Ｏ２＝３／２、Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２＝１／２、反应起始ｐＨ３０、反应时间ｔ＝５ｍｉｎ．ＣＯＤＣｒ去除率可达７０％，出水ＣＯＤＣｒ值达５０ｍｇ／Ｌ以下，达到一级排放标准．关键词：化妆品废水；难降解有机物；芬顿中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标志码：Ａ　　　ｄｏｉ：１０．６０５４／ｊ．ｊｓｃｎｕｎ．２０１４．０６．０３５ＡｆｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｓｍｅｔｉｃＷａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅｎｔｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬａｎＪｕｎｈｏｎｇ，ＷｕＪｉａｎｌｉａｎｇ，ＺｅｎｇＪｉａｎｘｉｎ，ＣｈｅｎｇＷｅｎ，ＦａｎｇＺｈａｎｑｉａｎｇ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔａｎｄＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆＵｒｂａｎＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈｌｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｏｒｇａｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡＳＢＲ＆ＳＢＲ，ａｋｉｎｄｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｍｏｓｔｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｔｉｌｌｃｏｎｔａｉｎｓｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｏｒｇａｎｉｃｓ，ｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｗａｔｅｒｓｔｉｌｌｈａｖｉｎｇａＣＯＤＣｒｏｆ１３０－１７０ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎｌｙｔｒｅａｔｅｄｂｙＡＳＢＲ＆ＳＢＲｃａｎｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄ．ＴｈｅＦｅｎｔｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｗａｔｅｒｏｆＡＳＢＲ＆ＳＢＲ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｅｓｔａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅＣＯＤＣｒｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ５０ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｃａｎｒｅａｃｈ７０％ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｈｉｃｈｗｅｒｅ：ＣＯＤＣｒ／Ｈ２Ｏ２＝３／２，Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２＝１／２，ｐＨ＝３０，ｔ＝５ｍｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｏｒｇａｎｉｃｓ；Ｆｅｎｔｏｎ　　化妆品厂生产过程中排放的废水含有大量的有机物质，主要成分有：酯类、醇类、蛋白质类以及芳香族烃类表面活性剂等．废水的ＣＯＤＣｒ值高，一般采用厌氧－好氧联用工艺进行处理．由于厌氧序批式反应器（ＡＳＢＲ）和好氧序批式反应器（ＳＢＲ）具有适用于小型高浓度有机废水的处理，因此，化妆品生产废水多采用ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ进行处理，可极大降低废水中有机物的浓度．但是，经过ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理后，排水中仍含有难生物降解有机物，导致出水ＣＯＤＣｒ值不能满足《水污染物排放限值》（ＤＢ４４／２６—２００１）第二时段一级标准［１］的要求．为此，本文在ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ研究的基础上，以ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理水为研究对象，采用芬顿高级氧化技术进行处理，预期满足《水污染物排放限值》（ＤＢ４４／２６—２００１）第二时段一级标准．目前认为芬顿高级氧化技术是处理溶解性难降解有机物有效途径［２－４］，因为芬顿试剂具有极强的氧化性，能氧化难降解的有机物［３］，本试验采用芬顿技术，选择化妆品废水ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理水进行芬顿最佳工艺的探究，探究因素包括：最佳的ＣＯＤＣｒ／Ｈ２Ｏ２、Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２、反应起始ｐＨ、反应时间．１　材料与方法１．１　水质特性试验废水取自广州某化妆品公司ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理后废水，水质见表１．１．２　试验方法取１００ｍＬ生化处理后的化妆品水样（ＣＯＤＣｒ约１５０ｍｇ／Ｌ），调节水样的ｐＨ后，加入２５０ｍＬ的烧杯中，依次加入一定量的ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ以及质量分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，在磁力搅拌器中反应一定时间后，用１０％ＮａＯＨ调节ｐＨ至８０，混凝搅拌２０ｍｉｎ，静置沉降１０ｍｉｎ，取上层清液测ＣＯＤＣｒ．１．２．１　Ｈ２Ｏ２投加量的初步确定　取生化处理后的废水用１０％硫酸调节初始ｐＨ为３０．３０％Ｈ２Ｏ２投加量分别为１５、５０、１５０、４５０、１５００ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ２＋投加量以Ｆｅ２＋：Ｈ２Ｏ２＝１∶１加入，反应时间２０ｍｉｎ．反应结束后，取样分析ＣＯＤＣｒ．表１　ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ出水水质Ｔａｂｌｅ１　ＴｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｑｕａｌｉｔｙｏｆＡＳＢＲ＆ＳＢＲ项目ｐＨＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＢＯＤ５／（ｍｇ·Ｌ－１）动植物油／（ｍｇ·Ｌ－１）悬浮物（ＳＳ）／（ｍｇ·Ｌ－１）色度／倍ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ出水７．０～７．９１３０～１７０２５～４６４～８５０～８０１０～６０排放标准６～９≤９０≤２０≤１０≤６０≤４０１．２．２　Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例的影响（１）改变Ｆｅ２＋的投加量，固定Ｈ２Ｏ２投加量　取生化处理后的化妆品废水水样，用１０％硫酸调节初始ｐＨ为３０．３０％Ｈ２Ｏ２投加量为１５０ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ２＋投加量分别为５０、１００、１５０、２００、２５０ｍｇ／Ｌ；反应时间２０ｍｉｎ．反应结束后，取样分析ＣＯＤＣｒ．（２）改变Ｈ２Ｏ２的投加量，固定Ｆｅ２＋的投加量　为细化Ｈ２Ｏ２的投加量，进一步探究Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例的最适区间，以及ＣＯＤＣｒ／Ｈ２Ｏ２细化比值．取生化处理后的化妆品废水，用１０％硫酸调节初始ｐＨ为３０；３０％Ｈ２Ｏ２投加量分别为５０、１００、１５０、２００、２５０ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ２＋投加量均为５０ｍｇ／Ｌ；反应时间２０ｍｉｎ，反应结束后，取样分析ＣＯＤＣｒ．１．２．３　ｐＨ的影响　取生化处理后的化妆品废水，用１０％硫酸调节初始ｐＨ分别为２０、２５、３０、３５、４０；３０％Ｈ２Ｏ２投加量均为１００ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ２＋投加量均为５０ｍｇ／Ｌ；反应时间２０ｍｉｎ，反应结束后，取样分析ＣＯＤＣｒ．１．２．４　反应时间的影响　取生化处理后的化妆品废水，用１０％硫酸调节初始ｐＨ均为３０；３０％Ｈ２Ｏ２投加量均为１００ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ２＋投加量均为５０ｍｇ／Ｌ；变化反应时间，反应结束后，取样分析ＣＯＤＣｒ．１．２．５　芬顿技术稳定性试验　在Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２最佳投加比例、ＣＯＤＣｒ／Ｈ２Ｏ２的Ｈ２Ｏ２的投加量以及最佳起始ｐＨ的条件下，反应１０ｍｉｎ，研究不同水量下芬顿技术处理效果的稳定性，反应结束后，用１０％ＮａＯＨ调节ｐＨ至８０，混凝搅拌２０ｍｉｎ，静置沉降１０ｍｉｎ，取上层清液２０ｍＬ，分析ＣＯＤＣｒ．１．３　分析方法按照文献［５］的方法，ＣＯＤＣｒ测定采用重铬酸钾法；ｐＨ测定采用玻璃电极法，ＢＯＤ５采用稀释接种法，ＳＳ和动植物油采用质量法，色度采用稀释倍数法．２　结果与讨论２．１　Ｈ２Ｏ２投加量的初步确定ＣＯＤＣｒ去除率在Ｈ２Ｏ２投加量为１５～１５００ｍｇ／Ｌ内呈现上升的趋势（图１）．在Ｈ２Ｏ２投加量为１５ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ去除率仅有３３３％，当投加量增加到１５００ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ去除率达到８４０％．ＣＯＤＣｒ去除率的增长速率在投加量为１５～１５０ｍｇ／Ｌ的区间内上升快，此后随着投加量的增加，去除率缓慢增加．芬顿反应的效果与Ｈ２Ｏ２投加量具有正相关．图１　Ｈ２Ｏ２投加量影响化妆品废水处理效果Ｆｉｇｕｒｅ１　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＨ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｏｎＣＯＤＣｒｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ３９第５期蓝俊宏等：化妆品废水ＡＳＢＲ＆ＳＢＲ处理出水的芬顿氧化技术研究　　芬顿反应的效果与ＨＯ·浓度有关［６－９］．当Ｈ２Ｏ２投加量不足时，ＨＯ·产生量不足，影响芬顿效果，使ＣＯＤＣｒ去除率偏低．随着Ｈ２Ｏ２投加量的增加，ＣＯＤＣｒ去除率上升，并且趋于一个稳定值［１０］．趋于稳定值是随着Ｈ２Ｏ２投加量增加，反应水样中Ｈ２Ｏ２浓度不断上升，Ｆｅ２＋将被更快速氧化成Ｆｅ３＋，而这部分被氧化的Ｆｅ３＋因不能及时被还原成Ｆｅ２＋，使Ｆｅ２＋的浓度降低［１１－１２］，最后导致反应速率的降低，也使ＣＯＤＣｒ去除率逐渐趋于一个稳定值．对照《水污染物排放限值》（ＤＢ４４／２６—２００１）第二时段一级标准［１］的要求，ＣＯＤＣｒ要求小于９０ｍｇ／Ｌ，故从图１中剩余ＣＯＤＣｒ的量以及结合投加量与去除效率的曲线上分析，最优的投加量出现在Ｈ２Ｏ２投加量为１５０ｍｇ／Ｌ的位置处，故取较优工艺Ｈ２Ｏ２投加量参数为１５０ｍｇ／Ｌ，从而继续开展下面的研究．２．２　Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例的影响２．２．１　改变Ｆｅ２＋的投加量，固定Ｈ２Ｏ２投加量　ＣＯＤＣｒ去除率在Ｆｅ２＋投加量为５０～１５０ｍｇ／Ｌ时随着投加量的增加呈上升趋势（图２），投加量５０ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ去除率为６３０％，１５０ｍｇ／Ｌ时ＣＯＤＣｒ去除率达到最高点（６５３％）．随着投加量的增加呈下降趋势，当投加量２５０ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ去除率下降到５６０％．图２　Ｆｅ２＋投加量影响化妆品废水处理效果Ｆｉｇｕｒｅ２　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅ２＋ｄｏｓａｇｅｏｎＣＯＤＣｒｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｏｓｍｅｔｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　　ＣＯＤＣｒ去除率随着Ｆｅ２＋投加量呈现先上升后下降，因为当Ｆｅ２＋的投加量不足时，随着Ｆｅ２＋的投加量的增加，ＨＯ·的生成量也增加，ＣＯＤＣｒ去除的效率增加．继续投加Ｆｅ２＋至过量，体系中ＨＯ·的生成量继续增大，当超过一个限值后，即超过最优的去除值后，过多的ＨＯ·会引起自身反应并引起副反应，即加快了终于反应的发生，消耗ＨＯ·，从而减少了ＨＯ·的参与芬顿反应的量［１３－１５］．考虑ＣＯＤＣｒ的去除效果及处理成本，选取最优的Ｆｅ２＋投加量为５０ｍｇ／Ｌ．２．２．２　改变Ｈ２Ｏ２的投加量，固定Ｆｅ２＋的投加量　Ｈ２Ｏ２投加量为５０～１００ｍｇ／Ｌ时，ＣＯＤＣｒ去除率随投加量的增加呈现上升趋势（图３），５０ｍｇ／Ｌ去除率为６３３％，１００ｍｇ／Ｌ去除率达到最大值６５９％．随Ｈ２Ｏ２投加量的增加，ＣＯＤＣｒ去除率呈下降趋势，Ｈ２Ｏ２投加量为２５０ｍｇ／Ｌ时去除率下降到４４９％．图１与图３的曲线波动不同，这是因为２１中，Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例是固定的，而２２２中Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例是变量．因为Ｆｅ２＋投加量是固定的，当Ｈ２Ｏ２投加量增加，Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２投加比例减小，即Ｈ２Ｏ２过量，使Ｆｅ２＋快速被氧化成Ｆｅ３＋，而Ｆｅ３＋还原成Ｆｅ２＋的量不足，从而导致了催化剂的不足