环己醇和环己酮生产中BI废水的综合利用唐丽华

·100.化工环保1997年第17卷环己醇和环己酮生产中BI废水的综合利用唐丽华(辽阳石油化工高等专科学校.辽阳111。。3)摘要介绍r环己醇、环己酮生产中所排BI废水综合利用的工艺过程、物料平衡及经济效益估算。通过小试研究得出,己二酸和其他二元酸的收率分别约为BI废水的8%(wt)和l%(wt)_关键词Bl废水综合利用己二酸几元酸1前言辽阳石油化纤公司化工四厂引进的己二酸生产工艺,是以环己烷为原料,先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液,然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中,产生一些有机酸类副产物.用水将这些副产物洗去,此洗涤水称为BI废水。IH废水中含有17%一18%(wt)的有`机物,(’()T)高达30万mg/I,以上,不能直接排放,必须进行焚烧处理。醇酮生产装置洗涤塔每年排出的Bl废水量达3.7万:,企业每年支付的污水处理费高达600一70。万元。若将其中大部分有机物转化为有用物质,如将己酸过氧化氢(H(P)CaP)转化为己二酸,并回收二元酸,这样既可降低废水的(C)D,改变其处理途径,减轻环境污染,减少企业排污处理费用,又可得到重要的有机化工产品,充分利用资源,其经济效益和社会效益是相当可观的。2实验部分.21废水组成lB废水的组成如表1、表2所示。.22实验原理由表1可知,H(P)CaP仅为lB废水的7%(wt)左右。将如此低浓度的HPOCaP转化为己二酸是困难的,也很难回收二元酸。因此,必须对lB废水先进行蒸发浓缩,用浓缩后的液相进行H(P)caP转化为己二酸的反应。HPOcaP转变为己二酸的反应过程主要有两步:(1)HP()CaP的催化分解纽’一3〕(以Co(AC):为催化剂)Co(AC)?H()()C一(CHZ)、一CH:一()一()一H—一H()()C一(CHZ),一CH:一()`CO(AC)`)H()()C一(CHZ)一CH:一()一()一H-—斗H()()C一(CHZ)、一CHZ一()一()`ZH()()C一(CHZ);一CHZ一O’一~HO()C一(CH:);一CHz()H+HOOC一(CHZ);一CHOH()()C一(CH:);一CHZ一()一O`一~HOOC一(CHZ)`一CHO(2)分解产物被硝酸氧化(以HNO3为氧化剂)HOOC一(CH:)4一CH:OH+HNO3一~HOOC一(CHZ);一COOH+NOx+HoOHO()C一(CHZ);一CH()+HNO3一~HOOC一(CHZ)4一C()()H+NOx+HzO2.3主要实验装置H(P)CaP的分解反应在soomL烧瓶中进1995一21一01收到初稿,1995一12一7收到修改稿。第2期·101·表1洗涤塔的lB废水组成成分HPOCaP甲酸CZ一C6一元酸二元酸(f,戊,己)中性物焦磷酸盐H20合计3297。090.011382446390.320.342162394.665.1582.4399.99表ZBI废水中中性物的成分和物性成分辛醛甲基环戊酮辛醇映喃酮物性沸点163.4〔、沸点60C(15998Pa)沸点184一195仁沸点107C(3200Pa)甲基二氢映喃酮沸点105C(4666Pa)成分2,6一二叔丁一基一4一甲基苯酚1,4一环己二酮1,2一环己二酮4一轻基环己酮1,4一环己二醇环己酮物性沸点265C熔点105一IO6C沸点117C(1733Pa)沸点83一85C(80Pa)熔点143℃沸点155.6℃行。烧瓶上装有球形冷凝管,用可调电热套加热。硝酸氧化反应在500mL四口烧瓶中进行。烧瓶上装有不锈钢标准真空搅拌器、温度计、滴液漏斗和导气系统,先用可调电热套加热,再用冰水浴冷却。2.4实验方法量取300mLBI废水,减压蒸发,当蒸出液为所取BI废水量的60%(V)时,停止蒸发。采用重铬酸钾法测定BI废水及蒸出液的COD。浓缩液用于进行分解试验。将上述浓缩后的111废水置于50omIJ烧瓶中,同时加入计算量的催化剂和几粒沸石,加热至沸腾并回流,进行分解反应,到预定反应时间即停止加热,分解液用于进行氧化试验。量取一定量浓硝酸置于四口烧瓶中,再由滴液漏斗加入适量上述分解液,进行氧化反应。在匀速搅拌下,使反应体系逐渐升温,当烧瓶中出现红棕色气体时,用冰水浴降温至预定反应温度,然后再滴加剩余分解液。加料毕,继续搅拌,保温反应一定时间。反应结束后,将反应液置于50omL烧瓶中,常压蒸发,浓缩至一定体积,然后冷却结晶、抽滤,再将结晶物进行重结晶、干燥后,即得到己二酸产品。将母液继续蒸发,浓缩至一定体积,然后冷却结晶、抽滤、干燥后,可得到其他二元酸产品。所得己二酸产品和其他二元酸产品,均为白色粉末状结晶。采用岛津LC一4A液相色谱仪进行产品含量分析。3结果与讨论3.1浓缩BI废水制取己二酸和其他二元酸在单因素条件试验和正交试验的基础上,确定了由Bl废水浓缩液制取己二酸的最佳反应条件为:HP()CaP:HNO3,Co(AC):=1,6,5又10一`(摩尔比),分解反应时间120min,氧化反应加料时间14min,氧化反应保温时间somin,氧化反应温度40一55C。在此工艺条件下,按上述实验方法制备己二酸和其他二元酸的结果如表3所示。.102.化工环保1997年第17卷由表3可知,按上述方法和条件利用lB废水制取己二酸和其他二元酸,实验结果重复性较好,收率高,精己二酸和其他二元酸的收率之和略高于BI废水中H(P)CaP与二元酸的含量之和(设计值)。这表明lB废水中的部分中性物(见表2)在此过程中转变成了己二酸、丁二酸或戊二酸,因而收率偏高。根据上述实验结果,BI废水综合利用的物料平衡如图所示。表3用Bl废水制取己二酸和其他二元酸的实验结果Bl废水量(g)蒸出量(g)粗己一_二酸产量(g)精己二酸产量(g)其他二元酸产量(g)收率(%)`精己二酸其他二元酸残液(g)连`n7口一了一卜d..…4ōbù匀J任冷月只éù乃盆U811..…ū了7口月了,官00..…no只,产J任八O111111一1.ù1.293O293O3123222323245.24.35.15.34.800自00OCō洲n凸产各O八11一se111月...内n内b叹口Cé叹U0八UC口00n合gJC力dOQJ收率以精己二酸了B1废水(wt)、其他二元酸/lB废水(wt)计算。蒸出液(3团幼催化剂(0.03329)NOx+H户(369)H夕+NOx(1989)H户+NOx(1089)Bl废水(6129)妙好扮好卜归65%HN03(2259)粗己二酸(湿879,干599)其他二元酸(湿349,干269)Bl废水综合利用物料平衡图由图可知,来自醇酮装置洗涤塔的lB废水6129,按上述回收方法可获粗己二酸599、其他二元酸269。由此可知,lB废水中有机物的回收率达79%(w)t以上。醇酮装置洗涤塔产生的lB废水为4639kg/h,按上述收率计算,可获得粗己二酸447kg/h、其他二元酸197kg/h。3.2降低BI废水蒸出液(C)D为了降低Bl废水蒸发过程所产生的蒸出液的COD,首先对蒸发方式和蒸出量进行了考察,结果如表4所示。由表4可见,无论采用何种蒸发方式,所得蒸出液的COD均比原废水的COD低得多;减压蒸发比常压蒸发所得蒸出液的COD低;蒸出量60%(V)时蒸出液的COD随着蒸发量的增加而降低,蒸出量60%(V)时蒸出液的COD随着蒸出量的增加而升高。因此,蒸出量应控制不超过60%(V)。由表4还可见,采用减压蒸馏(10块塔板)、蒸出量为60%(V)时,所得蒸出液的COD可由原31.5万mg/L降为0.87万mg/L,COD去除率为97.2%。但是,蒸出液的COD达不到排放标准,仍需对其进行进一步处理。经辽化公司环保处分析,可用生化处理法进行处理。这样,蒸出液由原采用焚烧处理改为采用生化处理,仅此一项,便可使企业每年节省的污水处理费为:第2期化工环保·103·表4蒸发方式和蒸出量对蒸出液COD的影响Bl废水’C()D(mg/l)蒸发或蒸馏方式蒸出量(V%)蒸出液COD(mg/L)33.0火10430.5只10431.OXIO431.5XIO430.0又10431.5火10络31.5只104减压蒸发(6666Pa)常压蒸发减压蒸发(6666pa)减j长蒸发(6666Pa)减压蒸发(6666pa)减压蒸馏(66“Pa,4块塔板)减压蒸馏(6666Pa,20块塔板)4O505O60706O6O2.10只1042.62X1041·86X1041.42又1041.46X1041.08X1040.87火104醇酮装置洗涤塔排出的BI废水,水温为70一80(。(180元一0.4元)八\3711五只58%一386.59万元上式中:180元是采用焚烧法处理每吨废水的费用;0.4元是采用生化法处理每吨废水的费用;37112t是BI废水的年排放量,58%是蒸出液占BI废水量的质量百分比。3.3回收NOX和残液循环使用氧化反应和二次蒸发、三次蒸发过程中产生的NOx,可回收用于制硝酸。采用辽化公司化工四厂现有的回收技术,经分析,回收的硝酸量可达所加硝酸量的60%以上。在分解反应过程中所加催化剂—Co(AC)。,除在两次结晶过程中损失极小部分外,95%左右的留在残液中,因而,残液可作为催化剂循环使用,或用于回收催化剂。.34产品性能指标对利用B1废水中HPOCaP制取的己二酸产品的基本性能进行了测定,结果见表5。表5己二酸产品的主要性能指标项目外观纯度(%)熔点(C)氨溶液色度铁含量硝酸含量水分(Pt一Co号)(mg/I)(mg/L)(%)一级白色结晶状粉末99.70151.5010.00.27指标’合格白色结品状粉末99.50151.050.00.40己二酸产品自色结,}占状粉末99.57一99.77151.0一152.012.580.5826.80.32为辽化公司化工q[J少一执、丁标准4经济效益估算辽化公司化工四厂醇酮装置洗涤塔排放的Bl废水,年排放量为4639kg/h又s000h一37112t(设计值),根据本研究结果估算:(1)年总产值精己二酸产值:1.05万元八X(37112tX7.7%)、3000万元其他二元酸产值:0.55万元八x(37112tx4.2%)、857万元减少污水处理费:·104·1997年第17卷180元/t火(37112t火13%)十(180元八一0.4元/t)X(37112t火58环)七毛73万元年总产值:3000+857+473=生330万元(2)年总成本65%HN()3用量:(37112t/612只10一6)K225x10一6又40%、5458t65%HNO3费用:1240元八X5458t、677万元Co(AC)2用量:(37llZt/612火10一6)又0.O332KIO一6七ZtCo(AC)2费用:7.72万元八xZ、16万元低压蒸汽耗量:1.ZX(37112t又58%十37112t/612又306)七48097t低压蒸汽费用:60元八X48097t尧289万元水、电等费用:(677+16+289)又10%、98万元税:4330万元X17环一736万兀管理费(含工资):4330万元火()l%一433万元年总成本:677+16+289+98+736+433=2249万元综上所述,如果建一套年处理lB废水量37112t的生产装置,则每年将给企业带来:4330一2249一2091万元的利润,经济效益是相当显著的。5结论(l)醇酮装置洗涤塔排出的BI废水,经减压蒸发、催化分解、硝酸氧化、分离精制,可制取己二酸和其他二元酸。(2)醇酮装置洗涤塔排出的BI废水,经减压蒸馏(塔板10块),蒸出量控制在60%(V),蒸出液COD可由原lB废水的30万mg/L以上降为1万mg/L以下。(3)每lookgBl废水可制取己二酸7.7一7.skg,其他二元酸4.Zkg。(4)采用本方法处理BI废水,需焚烧处理的废水量由原来的4639kg/h降至106kg/h。参考文献姚蒙正等.精细化工产品合成原理.北京:中国石化出版社,1992.112.唐培塑.精细有机