活性炭在水处理中的应用

第4章活性炭在水处理中的应用4.1概述4.1.1活性炭在净水处理工艺中的应用用于生活饮用水的除污染处理，去除自来水中的嗅、酚、卤代甲烷和余氯等。用于制备高纯水的预处理，使自来水进行离子交换前，预先去除水中的有机物、微生物、胶体和余氯等，以防离子交换树脂被有机物等污染。用于电镀、印染、炼油等废水的三级处理，使废水二级处理后还不能被生物降解去除的某些剩余有机物，用活性炭吸附去除。4.1.2活性炭的分类根据活性炭的制造原料、外形、制造方法和使用用途等不同，活性炭分类如下：1、按外形粉末活性炭PAC（所需设备较简单，但炭的吸附能力不易充分利用）；粒状活性炭GAC（炭床一般为固定床，自上而下过滤）。2、按形状：圆柱体、球体、空心圆柱体、空心球体、大比表面积的纤维状活性炭；3、按应用：气相吸附炭、液相吸附炭；4、按用途：脱色炭、水处理炭、气体吸附炭、吸碘炭、脱硫炭、防毒面具炭、溶剂回收炭。·4.1.3活性炭的生产1、原材料原材料范围极广，几乎所有植物源含炭材料，如木削、无烟煤、褐煤、焦炭、果核等，动物的骨、血和肉、塑料、橡胶和纸浆等也可制成活性炭。总之，任何含炭量高、灰分低、价格便宜的物质，都可以用来制造活性炭。工业批量生产的活性炭，一般均以煤、木屑、果核和果壳为原料。不同原料制成的活性炭，吸附性能是不同的。如用椰壳制成的活性炭具有最小的孔隙半径，活性炭比表面积大，是气相吸附中用于吸附小分子物质的理想的优质活性炭。木质活性炭通常具有最大的孔隙半径，适宜用于吸附较大分子的物质，几乎专门用于液相吸附。煤质活性炭中，褐煤活性炭比烟煤活性炭具有较大的中孔，平均孔径较大，能比较有效地吸附水中大分子有机物。水处理用活性炭材质粉状活性炭：一般用木屑、煤为原料，经炭化、活化、磨粉等工艺制成，主要应用于静态吸附操作(间歇式操作)处理给水除臭、除味以及规模较小的工业或城市污水处理。颗粒活性炭：按不同的材质可分为椰壳活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭。椰壳活性炭是公认的最好的一种活性炭，不论是吸附速度、吸附能力、强度等各项指标。按照水处理工艺不同可选择不同材质的活性炭产品。2、生产过程炭化过程：也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热。原材料放入炭化装置（如管式转炉、多段炉和沸腾炉等）中，温度低于700度条件下吹入惰性气体（常用水蒸气或烟道气）。一般是600度以下。炭化有两个作用，一是使原材料分解放出水气、一氧化碳、二氧化碳及氢等气体，去除大部分挥发性成分；二是使原材料分解成碎片，并重新集合成稳定的结构。活化过程：是在有氧化剂的作用下，将炭化成品高温烧除炭化时吸附的碳氢化物和原有孔隙附近的碳原子，使之成为孔隙发达的活性炭。高温炭化活化,800~900℃木材、煤、果壳炭渣活性炭隔绝空气，600℃活化剂：ZnCl24.2活性炭的吸附机理4.2.1吸附、吸收1、吸附：是指物质在二相之间界面上的积聚或浓缩，是一种建立在分子扩散基础上的物质表面现象。1）吸附剂：活性炭作为固体吸附物，称吸附剂。2）吸附质或溶质：被吸附的物质称吸附质或溶质。3）溶剂：水是液相介质，称溶剂。4）静态吸附：吸附质与吸附剂处于静止状态时发生的吸附；动态吸附：吸附质与吸附剂相互移动的条件下发生的吸附。5）解吸：被吸附分子离开固体表面进入液相。2、吸收：吸收质分子不停留在吸附剂的表面上，而是近乎均匀地渗进固体的结构内部，有时甚至进入固体晶格的原子之间。4.2.2物理吸附和化学吸附1、物理吸附：吸附质通过一种相当弱的力结合到吸附剂表面上。该方式没有较大选择性，水处理工艺过程一般以此种吸附方式为主。物理吸附可以是单分子层，也可以是多分子层的，解吸也容易。2、化学吸附：电子在吸附质和吸附剂表面之间交换或共有而出现化学反应，吸附质和吸附剂之间形成化学键，比物理吸附强得多。化学吸附具有较高的选择性，某些工业废水处理以此方式为主。化学吸附总是单分子层或单原子层的，且不易解吸。物理吸附化学吸附1.吸附力－范德华力；2.不发生化学反应；3.过程快，瞬间达到平衡；4.放热反应；5.吸附可逆；6.单分子层或多分子层，易解吸；7.选择性小；1.吸附力－化学键力；2.发生化学反应；3.过程慢；4.升高温度有助于提高速率；5.吸附不可逆；6.单分子层，不易解吸；7.选择性大；4.2.3吸附平衡和吸附等温线2、吸附容量：达到吸附平衡时，每单位重量吸附剂吸附的溶质数量。1、吸附平衡：留在液相中的溶质浓度与固相表面上的溶质浓度处于动态平衡。吸附动态平衡时，固相和液相之间的溶质浓度具有一定的分布比值，该比值往往与溶质的浓度、竞争溶质的浓度和性质、溶液性质等成函数关系。在一定的温度和压力条件下达到吸附平衡时，吸附了xg（或mol）的溶质，则每单位重量吸附剂吸附的溶质数量，即吸附容量qe为：qe=x/m（g/g或mol/g）3、吸附容量的测定表观测定法：在恒定温度下，于几个烧杯中放入容积为V(L)溶质浓度为C0（mg/L）的水样，在各烧杯中同时投加不同量m（mg）的活性炭，活性炭投加前需均匀粉碎，充分振荡相当时间，试验过程中，不断测定各杯水样中的溶质浓度，直至溶质浓度不变时的平衡浓度Ce为止，就可得出活性炭吸附的溶质总量x：x=(C0-Ce）V则吸附容量为：qe=x/m=(C0-Ce）V/m吸附容量是衡量活性炭优劣的一个重要指标，其大小与活性炭的品种、被吸附物的性质和浓度、水温和水的pH值等都有关系。对于不同种类的活性炭，所得到的平衡浓度是不同的，因而吸附容量也不同；对于同一种活性炭来说，吸附容量是吸附平衡浓度和温度的函数。4、吸附等温线用表观测定法对液相吸附测得的一系列吸附容量与平衡浓度的对应数据，点绘在坐标纸上，得到的曲线。吸附等温线有三种类型：第三种类型：有时出现负值和极小值，主要是由于活性炭不仅吸附溶质，而且还吸附溶剂，甚至对溶剂的吸附量超过对溶质的吸附量，从而出现负值。5、吸附等温线类型第一种类型：吸附容量随着溶液吸附平衡浓度增大而增大，初期线性上升，随后逐渐缓慢或区域恒定，有饱和吸附容量，可用Freundlish经验式或Langmuir吸附式来描述。第二种类型：没有饱和吸附容量，属多分子层吸附，可用BET吸附等温式描述。6、吸附等温线式该公式是基于如下假设条件得出的：1）吸附剂表面的吸附能是均匀分布的；2）被吸附在吸附剂表面的溶质分子只有一层，为单层吸附，当达到单层饱和时，其吸附量为最大；3）被吸附在吸附剂平板表面上的溶质分子不再迁移；4）吸附能为常数。Langmuir吸附式：BET吸附式：代表吸附剂上有多层溶质分子被吸附的吸附模型。该公式是基于如下假设条件得出的：1）被吸附在吸附剂表面的溶质分子有多层，对每一单层均用Langmuir等温式计算；2）并不需要里层完全生成后，再开始形成外层吸附层，因此，吸附平衡条件还涉及在每一个表面位置上吸附着不同形式的分子层。Freundlish吸附式：该公式是一般适用于浓度不高的情况下，缺点是不能给出饱和吸附容量。在水处理中较为常用。nKCq/1CnKqlg/1lglg上式可以改写如下：1/n越小，吸附性能越好，1/n=0.1-0.5，容易吸附；1/n2，则难吸附。1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。4.2.4影响液相吸附的主要因素3、活性炭特性活性炭是非极性的吸附剂，水是极性溶剂，活性炭吸附的最有利条件，是从水等极性溶剂中吸附非极性物质。2、吸附质的性质1、吸附质极性被吸附物质分子的空间排列和化学结构将影响吸附过程。如物质的可吸附性随着分子的增大而增大，支链分子的可吸附性比直链分子大。主要涉及活性炭的孔径分布和表面化学性质。1）活性炭的孔径分布大孔：孔隙有效半径大于1000埃，主要作用是溶质到达活性炭内部的通道，使之扩散到过渡孔和微孔中去，从而影响吸附质的扩散速度，但其吸附作用甚微；过渡孔：孔隙有效半径为20-100埃之间，过渡孔不仅为吸附质提供扩散通道，影响扩散速度，而且有利于大分子物质的吸附，吸附能力强，因而其发达与否就成为水处理用活性炭的一个重要指标；微孔：孔隙有效半径小于20埃，微孔的表面积占比表面积的95%以上，对吸附量的影响最大，在吸附中起主要作用，但对于液相来说，水中的大分子污染物难以进入微孔，而对小分子物质的吸附主要是靠微孔来实现的。2）活性炭的表面化学性质碘值：是指在一定浓度的碘溶液中，在规定的条件下，每克碳吸附碘的毫克数。碘值是用以鉴定活性炭对半径小于2nm吸附质分子的吸附能力，且由此值的降低来确定活性炭的再生周期。炭素的基本微晶构造发生错乱，形成不能饱和的原子价或不平衡电子，对活性炭的吸附特性会有影响；存在着杂质原子，从而改变了炭素表面的状况而使其吸附特性发生变化。3）评价活性炭的指标该值反映了活性炭比表面积的大小。而水中许多分子直径较大的有机物不能进入活性炭微孔中，故该值不能准确反映出活性炭吸附水中有机物能力的大小。实际中常用CCE值表示。糖蜜值：反映过渡段孔径的表面积。CCE值：即活性炭的氯仿萃取物。将吸附水中杂质达到饱和失效的一定重量的活性炭，装入宿式脂肪抽提器的玻璃柱内，用氯仿萃取出活性炭中的全部吸附杂质，再经浓缩、干燥和称重后，得出单位重量活性炭所能吸附的杂质重量，即为活性炭达到失效时的CCE值。实际工作中，通常用CCE值来预计活性炭用于净水中的有效使用寿命。亚甲蓝值：是指在一定浓度的亚甲蓝溶液中，在规定的条件下，每克炭吸附亚甲蓝的毫克数，该值用以鉴定活性炭对半径为2-100nm吸附质分子的吸附能力，该值越高，对中等分子的吸附能力越强，表明活性炭的中孔量越大。4、溶液的pH值水中典型有机物的吸附，将随着pH值的降低而增加；5、水温由于吸附是放热反应，水温越低，吸附效能越好；6、其他溶质的影响溶液中存在多种混合溶质时，被吸附的各种溶质，有的能相互诱发吸附，有的能相对独立的被吸附，有的则相互干扰，竞争吸附。4.2.5液相吸附的速度控制1、吸附过程内表面吸附速度相对于扩散迁移来说，速度极快，可忽略不考虑，膜扩散和孔隙扩散相比，受一定因素的影响。分三阶段：1）被吸附物通过吸附剂上的表面水膜层，扩散到吸附剂外表面的膜扩散阶段，称外扩散阶段；2）多孔吸附剂发挥吸着作用，除了少量物质被吸附在吸附剂外表面上，大部分被吸附物都跨越外层薄膜而扩散入多孔吸附剂的内部孔隙中，称孔隙扩散阶段；3）是吸附的最终阶段，吸附剂内部孔隙和毛细管空间的吸附中心点上吸附被吸附物质，称内表面吸附阶段。2、吸附速度4.3.1水处理用活性炭的选择及吸附特性4.3活性炭在水处理中的应用4）有足够的机械强度，耐磨损，价格低廉；1、原则：2）活性炭对非极性物质的吸附优于极性物质，因此水处理中用活性炭从水中吸附某些非极性的杂质，效果更好；1）对于液相吸附来说，活性炭的孔隙结构组成比比表面积大小更为重要；3）活性炭的颗粒尺寸：粒径越小，吸附速度越大，但颗粒太小，炭床过水时水头损失较大，容易堵塞。一般平均粒径宜为1.5-1.7mm，有效粒径0.8-0.9mm。5）活性炭所含灰分小于10%。4.3.2活性炭吸附工艺的选用2、当水源偶然受污染时，例如水源遭受有机污染、表面活性剂和酚的含量突然增加等，一般可临时投加粉末炭进行一次性吸附处理，以去除水中的有机物和表面活性剂、酚类等，使处理后的水源满足标准的要求；1、新建、扩建和改建给水工程中，原水水质受微污染，经过常规处理后某些有机、有毒物质含量指标或色、臭、味等感官指标仍不能满足现行卫生标准或特定要求时，宜采用活性炭处理；从吸附能力及经济效益考虑，活性炭在去除水中溶解性微量有机物和运行维护的简易方面，均具有较大的优越性。3、考虑到吸附容量及经济因素，颗粒活性炭适宜于处理水质受微量有机污染且污染比较稳定的水源；4、采用活性炭水处理的目的不是为了截留悬浮固体，因此，要求前处理除去悬浮固体，然后再进入炭吸附池，一般进水浊度小于1NTU，否则将造成炭床堵塞，缩短吸附周期；5、当选用活性炭吸附处理工艺时，因原水水质和活性炭产品性能的差异较大，必须进行炭的吸附试验；6、颗粒活性炭处理工艺的设