技术传统废水CAP去除技术研究

技术|传统废水CAP去除技术研究1、引言氯霉素(Chloramphenicol,CAP)是一种广谱抗生素,广泛应用于临床治疗及畜禽水产养殖,还可用作动物生长促进剂。在传统废水处理中,CAP的去除技术主要包括化学沉淀、活性炭吸附、活性污泥降解等。但许多研究表明,传统的污水处理技术对CAP的去除效率较低,因此,CAP在水环境中广泛存在。水环境中残留的CAP,即使是痕量水平也可能对生态系统造成威胁。此外,CAP也是高毒性含氮消毒副产物卤乙酰胺的前体物,通过对其进行有效去除,可以减少消毒副产物的产生。所以,开发出切实有效处理污水中CAP的方法迫在眉睫。作为一种高级氧化技术,电子束辐照通过辐射过程中所产生的高能电离辐射作用于废水水体,同时产生氧化性和还原性的活性粒子(HO·、H·和eaq-)(式(1)),可以有效去除难降解有机污染物。并且与传统废水处理方法相比,电子束辐照具有无需或较少加入化学试剂、处理效率高及无二次污染等优点,特别适用于传统方法难以处理的有机化合物,如普里米酮、邻苯二甲酸二甲酯、卡马西平、毕克草和四溴双酚A等。目前对电子束辐照技术降解水中有机污染物的研究多以纯水为基础,例如,已有报道显示,应用电子束辐照技术可以有效去除纯水中的CAP。然而,实际水体中不仅含有待处理的污染物,还有很多其他各种类型的共存物质,包括一些共存离子和有机物等,这些物质可能会抑制或促进降解体系的效率。研究了电子束辐照降解苯并三唑,发现一定浓度范围内腐殖酸(HA)会影响像水中苯并三唑的降解。水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-与HO·的反应速率较快,而NO3-、NO2-和SO42-与eaq-的反应速率较快(Rivera-Utrillaetal,2013;,因此,也可能会影响电子束辐照的降解效率。(1)基于此,本文通过实验考察水中CAP的电子束辐照降解过程,探讨水中常见阴离子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)和HA对CAP降解过程的影响,并对比不同水体(去离子水、河水、湖水、海水、污水处理厂污水)中CAP的去除效果。此外,有研究表明,水中胶体所吸附的有机污染物的比例较高,然而这些组分对有机污染物辐照降解的影响仍然不清楚。因此,为了进一步明确水中胶体的影响,将污水水样分离为过滤相、胶体相和真溶相,探究电子束辐照体系对不同相态中CAP的去除效果,以期为电子束辐照降解CAP提供理论依据,同时为控制与消除水环境中的CAP污染控制技术开辟新思路。2、材料与方法2.1实验材料CAP(纯度≥99.5%)购自百灵威试剂公司;甲醇(HPLC级)购自CNW公司;HA购自巨枫公司;其他试剂,如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司;高纯N2和N2O购自上海浦江特种气体有限公司;试验中溶液均使用去离子水配制,溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液调节。2.2实际水体的采集与处理实验涉及的实际水体包括河水、湖水、海水、污水处理厂污水,水样带回实验室后立即用孔径为1μm的玻璃纤维滤膜进行过滤。采用切向超滤装置(PelliconSystem,Millipore)对污水的不同相态(过滤相、胶体相和真溶相)进行分离,超滤方法参照本课题组前期工作中所述方法。2.3实验方法使用电子加速器(GJ-AII-electronaccelerator,上海先锋电机厂)进行辐照降解实验,最大束功率2.0MeV,50kW。辐照样品置于距电子加速器钛窗口30cm处进行辐照,电子束流强度为1mA。样品体积为50mL,辐照吸收剂量设置为0.5、1、2、3和4kGy。2.4分析方法CAP浓度采用高效液相色谱仪(HPLC,Ultimate3000,Dionex,USA)测定,色谱柱为XDB-C18(5μm,4.6mm×150mm),流动相为甲醇:水(V/V,60:40),流速为0.8mL·min-1,进样量为20μL,检测波长为278nm。溶液辐照前后溶液中的Cl-、NO3-和NO2-浓度采用离子色谱仪(IC)测定,总有机碳(TOC)使用有机碳分析仪测定,CAP的降解产物采用气相色谱\\质谱联用仪(GC-MS,7890A-5975C,Agilent,USA)进行分析,具体分析方法和条件参照作者的前期工作。2.5反应动力学模型电子束辐照降解水中污染物时,污染物的降解规律一般符合准一级反应动力学模型(式(2)),因此,本研究采用该模型来考察不同环境下电子束辐照对水中CAP的去除规律。(2)式中,kobs为降解剂量速率常数(kGy-1),C0为初始浓度(mg·L-1),C为辐照后浓度(mg·L-1),D为辐照吸收剂量。3、结果与讨论3.1CAP初始浓度对其电子束辐照降解的影响初始浓度C0对电子束辐照降解CAP的影响如图1所示,电子束辐照能够有效去除水中较宽范围浓度的CAP,且CAP的降解率随着辐照剂量的增大而大幅增加,但在同一辐照剂量下,CAP的降解率随着C0的提高而降低。图1初始浓度对CAP的电子束辐照降解的影响经计算,C0为10、50、100和200mg·L-1时,CAP的降解剂量速率常数kobs分别为10.4、1.5、0.7和0.4kGy-1,可决系数R2均大于0.98,符合准一级反应动力学模型,同时也说明电子束辐照对低浓度CAP的处理效果更好。辐照剂量为0.5kGy,C0为10mg·L-1时CAP的降解率为99.4%,当辐照剂量≥1kGy时,CAP的降解率可达100%。辐照剂量为2kGy,C0为50mg·L-1时CAP的降解率为95.7%,而C0为100和200mg·L-1时的降解率分别只有77.1%和52.2%。为了方便比较,后续实验均用C0为100mg·L-1的CAP溶液进行研究。3.2初始pH对CAP的电子束辐照降解的影响溶液初始pH对电子束辐照降解CAP的影响如图2所示,CAP的降解率随pH值的升高而降低。辐照剂量为4kGy时,初始pH=3.1的CAP的降解率为98.7%,而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%。有研究表明,溶液pH值可以显著地影响辐照体系中活性粒子(HO·、H·和eaq-)的浓度。在酸性环境下,eaq-可以与H+反应生成H·(式(3)),虽然eaq-的数量减少了,但也降低了eaq-与HO·的反应几率(式(4)),从而使得体系中HO·浓度增加,与HO·有关的反应增强。而在碱性环境下,氧化性较强的HO·会解离成较弱的O·-(式(5)),从而降低了体系中HO·浓度,与HO·有关的反应被削弱。CAP的降解率随着pH值的升高而降低,表明CAP的电子束辐照降解过程可能主要是通过与HO·反应完成的。也发现pH=3~9时,磺胺嘧啶的辐照去除率可以达到90%~93%,而pH=11.1时,去除率有所降低。同样的,3-氯-4-羟基苯甲酸和甲硝唑的gamma射线辐照降解在pH=4.0时最好,而在pH=11.0时较差。图2初始pH值对CAP的电子束辐照降解的影响(C0=100mg·L-1)(3)(4)(5)3.3自由基清除剂对CAP辐照降解的影响高速电子束辐照下,水溶液主要产生3种活性粒子：HO·、H·和eaq-。为了进一步了解体系中哪种活性粒子对CAP的降解起主要作用,考察了典型自由基清除剂对CAP辐照降解的影响,结果如图3所示。可以看出,在N2O饱和体系中,CAP的降解率最高,其次为空白体系(空气饱和),再者为N2饱和体系,第四为添加了10%乙醇的N2饱和体系,最差的是在100%乙醇体系中。N2O饱和体系中,N2O可以与eaq-和H·反应生成HO·(式(6)~(7));而在空气饱和体系中,O2能与eaq-和H·生成O2·-和H2O2(式(8)~(9))(Zhengetal,2011),从而降低了eaq-与HO·相互反应的几率,使得体系中HO·浓度增加,与HO·有关的反应增强。由此可知,体系中产生的HO·对CAP的降解起到了重要作用。在辐照降解毒死蜱(Ismailetal,2013)、4-氯苯胺(Sanchezetal,2002)和2,4-二氯苯氧乙酸(Zonaetal,2002)的研究中,同样发现N2O和O2可以促进这些污染物的降解。图3不同自由基清除剂对CAP电子束辐照降解的影响(C0=100mg·L-1)(6)(7)(8)(9)当N2饱和体系中加入乙醇时,CAP的降解率明显下降。乙醇与HO·的反应速率很高(k=1.7×109~2.2×109L·mol-1·s-1),是良好的HO·清除剂,并且乙醇也可以与大部分H·反应(k=1.3×107~1.7×107L·mol-1·s-1)(Buxtonetal,1988),此时反应体系中eaq-是主要的活性粒子,但结果表明CAP的去除率降低。因此,虽然HO·、H·和eaq-对CAP的降解均有一定的贡献,但相较而言,HO·起到了主要作用。此外,在100%乙醇体系中,随着吸收剂量的不断增大,CAP分子也会吸收辐照而发生分解。3.3共存物质对CAP辐照降解的影响3.3.1阴离子的影响本文考察了水中常见阴离子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)存在时CAP的辐照降解情况,其kobs变化如图4所示。体系中添加阴离子均会抑制CAP的辐照降解,并且阴离子浓度越高,kobs越小。不同阴离子对CAP辐照降解的抑制能力排序为：NO2-I-Br-CO32-/HCO3-NO3-Cl-SO42-。卤素离子中,I-和Br-是HO·的良好清除剂(k分别为1.2×1010和1.1×1010L·mol-1·s-1),分别可以形成IOH·-和BrOH·-,后者演变成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除剂。Cl-可以与HO·发生反应(k=4.3×109L·mol-1·s-1),首先HO·将Cl-转变成ClHO·-,随后ClHO·-可以通过去质子化反应快速地转化为Cl·。此外,ClHO·-可能会重新形成HO·,也可能会与eaq-或H3O+反应生成Cl·,因此,会降低体系中的活性粒子浓度(Buxtonetal,1988;Atinaultetal,2008;Rivera-Utrillaetal,2013)。卤素离子的抑制能力排序为I-Br-Cl-,这跟三者与HO·的反应速率常数大小有关。图4共存物质对CAP电子束辐照降解的影响(C0=100mg·L-1,辐照剂量0~4kGy,共存物质0~50mg·L-1)加入HCO3-后,溶液的pH值会改变(pH=7.1~8.3)。从3.2节的讨论结果可知,CAP在中性和碱性条件下的降解速率相较于其它pH值条件来说是偏低的,因此,HCO3-可以通过改变体系pH值来抑制CAP的降解速率。此外,在其他3种体系中,HCO3-和CO32-都可以强烈地与CAP竞争体系中的活性粒子,如HO·(k分别为3.9×108和8.5×106L·mol-1·s-1)和eaq-(k分别为6.0×105和3.9×105L·mol-1·s-1)。虽然HCO3-和CO32-可以与HO·生成活性较低的无机自由基,如CO3·-和HCO3·(Buxtonetal,1988;Rivera-Utrillaetal,2013)。但这些新生成的自由基的氧化能力均无法与HO·媲美,从而降低了体系的降解效率。NO3-可以快速地与体系中的H·(k=1.4×106L·mol-1·s-1)和eaq-(k=1.1×1010L·mol-1·s-1)反应,因此,可以抑制CAP的降解(Buxtonetal,1988)。而NO2-是一种非常高效的HO·(k=1.0×1010L·mol-1·s-1)和eaq-(k=4.1×109L·mol-1·s-1)的淬灭剂,同时也可以与H·(k=7.1×108L·mol-1·s-1)反应,因此,即使在低浓度下也可强烈抑制CAP的降解反应(Buxtonetal,1988)。SO42-对CAP降解的影响较小,这是因为虽然SO42-可以与eaq-