加标回收综述资料

1加标回收试验的定义和步骤加标回收试验的定义和步骤可以简单表述如下：“在测定样品时，于同一样品中加入一定量的标准物质进行测定，将测定结果扣除样品的测定值，计算回收率。”从该定义和方法步骤可知，加标回收率的实质是所加入的标准物质的量被某检测方法实际测得的百分率。通常的具体做法是：准备两份完全一致的样品，向其中一份添加标准物质，随后，将这两份样品按相同的检测方法进行检测，依据两个样品检测结果和标准物质添加量计算加标回收率，根据回收率结果评价方法和操作的准确性。回收率计算公式为：加标试样是由原样和标准物质溶液混合后组成的，其总浓度等于原样在加标试样中形成的浓度值与加入的标准物质在加标试样中形成的浓度值之和。由此可知，公式中的“加标试样测定值”应为加标试样的总质量值(在体积一致的情况，可以用总浓度值)，而“试样测定值”应为原样在加标试样的质量值(在体积一致情况，可以用浓度值)，两者均可由实验测定数据直接给定。“加标量”应为标准物质在加标试样的总体积中形成的质量值(在体积一致的情况，可以用浓度值)，由添加标准物质浓度、体积或质量直接给出。回收率试验用于质量控制的原理相对比较简单。回收率是添加待测物质标准物质后，通过方法测定结果计算得到该物质的测定值与添加操作步骤实际添加该物质量的百分率值。由于添加标准物质的含量是可依据添加标准物质纯度和质量(或溶液体积)准确计算获得的，这样，加标试样测定值即可反映该测试方法或操作是否存在问题。从理论上讲，一个准确可靠的方法，一个熟练的操作人员进行回收率试验，回收率的结果应在合理的范围内，回收率的平均值应接近100％，否则说明方法可能存在系统误差。多次测定回收率的标准偏差也应处在某一水平。任何某次测定回收率结果的异常偏差或波动可能反映该次测定结存在问题。因此，根据回收率的结果可监控测试结果的质量。2回收率试验的作用(1)评价方法的准确度方法的准确度(accuracy)是指测量值和真值之间的符合程度，是评价方法的最重要指标之一。准确度大小常用误差来量度。准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，决定着分析结果的可靠程度，只有方法有较好的精密度。且消除了系统误差后．才有较好的准确度。在化学分析中，由于试样中欲测组分含量的真值往往是未知的，评价定量分析结果准确度时只能采用相对的办法。常用的方法有两种，即测定标准样品(标准物质)和加标回收率来评价。在实际化学分析工作中，由于不是所有检测方法都能找到标准样品来评价定量分析结果的准确度的在找不到相应的标准样品时，可用测定回收率的方法来评价定量分析结果的准确度。回收率的大小一定程度上可反映检测方法的准确性。通常，回收率愈接近100％，表明该方法定量分析结果的准确度越高。这种方法特别适合微量成分和痕量成分的化学分析，是目前用于评估定量检测方法准确度使用最为广泛的方法。应用回收率评价准确度时应注意，好的回收率是分析方法准确的必要但非充分条件，即一个准确的分析方法必须有满意的回收率结果，反之，在某些特殊的情况下，即使获得满意的回收率，也不一定能推断测定结果是绝对准确的。(2)评价方法的精密度方法的精密度(predsion)是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析同一均匀的样品所得测定值的一致程度。它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。在同一实验室内，极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可以用来表示精密度大小，较常用的是相对标准偏差(RSD)。南于方法RSD的大小与测量信号值(或浓度值)以及测定次数有关，因此，用RSD)准确表示一个分析方法的精密度时，应注明相应的浓度水平(或浓度范围)和测定次数。如方法的RSD为l％(2×10-6g／mL，n=11)。评价测试方法精密度，通常可对某一样品进行重复测试，根据获得的多次测定数据计算而得到。然而，在化学分析中，由于测试的样品种类和测试项目繁多，特别是在进行产品有害化学物质分析时，经常出现检测样品含量为未检出。这样，没有一定含量水平的测试数据用来计算．RSD。一种常用的解决方法，即进行样3品加标回收试验，添加的目标物质和水平可根据需要自行进行调整，从而可获得相关数据，了解方法的精密度。(3)监控实验室的检测能力化学分析中，由于寻找有参考值的样品相对较为困难，即使存在某些类型的标准物质，也常常因为样品数量不多，价格昂贵，使得在日常样品分析检测中难以使用。而加标回收试验正是为了解决这一难题提出的。由于该方法具有操作简单、成本低廉等优点．在化学检测实验室质量控制中广泛使用。这是目前化学试验，特别是低含量化学物质分析，如杂质分析、禁用化学物质分析中最常用而又简便的方法。回收率试验方法简便，能综合反映多种阕素引起的误差。因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。回收率过低，表明样品前处理可能存在损失或检测结果偏低．而回收率过高，表明样品前处理可能存在污染或检测结果偏高，其中，一种最常见的偏高是存在较大的干扰。但由于加标回收分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同。以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的，误差可以在一定程度上相互抵消，因而难于对误差进行分析，以致无法找出测定中存在的具体问题，因此，采用回收率对准确度进行质量控制有一定的局限性，这时应同时使用其他方法。但是．一种经过验证的准确方法，作为实验室日常检测质量检测能力监控，回收率试验方法十分有效，可以发现本实验室的仪器、环境、人员操作、试剂等条件的偏离或异常。这种监控通常可采用绘制质量控制图的方法来进行。总之，用测定加标回收率的方法来反映分析操作水平时．特别需要注意相应的条件，切勿千篇一律，在实际分析中应力争做到以下几点：选择合适的分析方法；准确把握所使用的试剂量；尽量减小测量误差；消除或校正系统误差；适当增加平行测定次数，取平均值；杜绝过失误差等都能有效减小误差，提高分析结果的准确度。回收率试验的种类(1)根据加标样的不同根据加标样品的不同．回收率试验可分为空白样品加标回收、待测样品加标回收两种。4空白样品加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中定量加入标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。在实际分析工作中，有时由于没有被测物质的空白样品，直接向称样容器中添加标准物质代替，这种加标有时可称为空白加标回收试验，该回收率无法考察样品基质对测定结果的影响。待测样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分的标准物质，两份同时按相同的步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其测定结果差值同加入标准物质的实际值之比即为待测样品加标回收率。(2)根据加标方式的不同根据加标方式的不同，回收率试验可分为全程加标回收、部分过程加标回收两种。全程加标回收通常是指从样品测试最初始的步骤就添加标准物质的回收率试验。在化学分析时，通常是在前处理过程中称样步骤进行添加，且添加后所有步骤与未知样品完全一致。即向待测样品中加入待测组分的标准物质，与另外一份待测样品一起消解或其他前处理，获得样品溶液，然后测定待测组分的含量，确定样品的回收效果。部分过程加标回收则是在分析后的某个中间步骤添加标准物质的回收率试验。如在样品前处理后溶液添加，即向处理好的样品溶液中加入待测组分的标准溶液，然后通过待测组分的测定值来看样品溶液中待测元素的回收效果。部分过程加标回收结果只能反映添加步骤后的相关过程对测定结果的影响，而无法考察之前相关步骤对测定结果的影响。以上两种加标方式各有用途，全程加标回收可以用来检验整个分析过程是否存在问题；而部分过程加标回收可以用来检验样品经处理转变成溶液后基体对分析结果是否存在影响；而结合两种方式可以判断在进行样品处理时是否会造成分析组分的损失或带来分析组分的沾污。通常情况下，对于需要经蒸馏、消解、浓缩等操作步骤进行预处理的样品，标准物质通常应在样品预处理之前加入，即采用全程加标回收方式，以便全面反5映实验全过程中的污染和损失情况；否则即使回收率合格．亦不能真实反映测试方法的准确性。回收率试验方法的特点相对其他质量控制方法，加标回收率试验方法具有以下特点。(1)操作简便相对来说，加标回收试验操作较为简便，除了增加加标的步骤外，其他步骤与常规样品测试完全一致。加标回收实验及加标方式可根据不同项目、不同分析方法和不同的需要灵活掌握，不同加标方式的回收率的计算有所差异，但计算并不复杂。(2)成本低廉采用加标回收率试验进行质量控制的主要成本在于对标准物质的消耗。通常加标回收率试验主要用于低含量物质检测的化学分析，因此，标准物质添加量比较少，对于标准物质消耗不大，所以成本较低。实验室通常的做法是采购高纯度的物质或高浓度的标准溶液经过稀释配制成一定含量水平，供加标试验使用。(3)应用广泛由于加标回收试验操作较为简便，成本低廉，因此，在化学分析中有十分广泛的使用。该方法几乎适用于所有化学检测项目，也适用于各类检测仪器和检测方法。随着人们对各类材料低含量物质检测需要的不断增加，这种方法的应用将更为广泛。(4)不足之处加标回收率试验方法的主要缺点是某些情况下，其结果可靠性不够充分，此外。对待测样品、加标量等有一定的限制，具体包括以下几方面。①由于加入标准物质的形态、性质与试样中待测物质未必完全一致，因此，在与样品相同的处理步骤中可能有不同的变化，从而使得回收率结果不能客观反映测试结果的准确度。如加入元素标准溶液一般无法考察方法对固体样品中元素测定前处理方法是否能将样品完全分解，消解完全。②难以考察检测方法背景问题和谱线的重叠干扰问题。如果分析信号可在背景或干扰信号上累加，在这种情况下，即使将背景和谱线干扰信号当作分析信号的一部分测出的分析结果，在加标回收实验后也可能得到比较满意的回收率结果，无法发现某些干扰问题。6③添加的标准物质与待测样品中的待测组分含量应为相当水平，即要求加入试样中的标准物质的量与试样待测物质的量相近为宜，否则，容易引起较大的误差。这对不了解试样中待测物质的量水平的样品带来一定的麻烦，此外，由于标准物质的浓度变化范围小，当待测物质的量水平较高时。也难以使待测物质的量水平与其匹配。如前所述，通常回收率试验的做法都是将被测样品分为两份，其中一份准确加入已知量的欲测组分，然后用同样的方法分析这两份样品，计算回收率。然而，实际工作中，不同检测方法，不同目的，回收率试验的具体操作方法可能有一定的差异，以下是目前化学检测实验室最常见的几种加标方式。回收率试验的基本方法(1)方式一某样品按标准方法进行检测，称取试样质量m，经过一系列前处理步骤后，获得溶液样品，溶液体积为V，溶液中被测成分质量浓度为c1；同时进行全程加标试验：称取试样质量m(不考虑与原样品的差异)。加入一定量的标准物质，经过一系列前处理步骤后，获得溶液样品，溶液体积为V，溶液中被测成分质量浓度为c2；加标量：采用标准溶液加标，加标体积为Vs，质量浓度为cs。(2)方式二某样品按标准方法进行检测，称取试样质量m，经过一系列前处理步骤后，获得溶液样品，溶液体积为V，溶液中被测成分质量浓度为c1；自前处理好的溶液取V。两份，向其中一份加标(标准溶液)，随后均定容为Vd。测定两溶液中被测成分质量浓度分别为c1和c2；加标量：采用标准溶液加标，加标体积为Vs，质量浓度为cs。(3)方式三为减少稀释对测定的影响，简化操作，方式二的简化方法为：前处理好的溶液取分装一定体积，测定溶液中被测成分质量浓度为c1，另外取前处理好的溶液Vp，添加少量体积的标准溶液摇匀后直接测定，溶液中被测成分质量浓度c2。加标量：采用标准溶液加标，加标体积为Vs，质量浓度为cs。方式三与方式二的差异在于，无需将溶液定容，另外，仅准确移取Vp溶液1次操作，但该方法回收率计算稍复杂。7二、加标方式回收率的计算(1)按理论计算公式直接计算当加标样的测定体积与原样的测定体积一致时(方式一和方式二)，原样在加标试样中的浓度值与原水样的测定值一致，此时公式中的“试样测定值”和“加标量”不受加标体积的影响，可采用回收率的理论计箅公式直接计算。实际工作中，通常当加标体积远