水体有机污染

第三章水体有机污染第一节天然水中的有机化合物一、天然水体中有机物质的来源：1.水在液流循环过程中，溶解和携带的介质中的有机成分2.水生生物(包括植物和动物)在不同产段产物的混合物，有断裂产物、有合成物质，也有微生物和小动物分解的残留物质等。1.非腐殖质：包括可以辨认化学特征的化合物，有碳水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂肪和色素等许多低分子有机物质。一般来说，这类化合物易被微生物分解，其残留是相当低的。2.腐殖质：分子量较低，为无定形的、褐色或者黑色的、亲水的、酸性的、高分散的物质，这些物质大部分是胶体微垃，部分是溶液状态，部分是悬浮物状态。按照它们在碱和酸中的溶解度．通常可以分为两种主要成分：(1)胡敏酸；(2)富啡酸。二、水中有机物质的分类第二节污染水体中的有机化合物一、水体有机污染源1.生活污水：含氮、硫和磷量高，在厌氧细菌作用下，易产生恶臭物质；含微量金属，大量的合成洗涤剂；医院污水中含有大量病原菌及某些有毒物质。2.农业退水：包括农村污水椰灌溉排水3.工业废水：有机污染物组成复杂、种类繁多，排放量和物质组成也极不相同。二、耗氧有机污染物1.含有大量的碳氢化合物、蛋白质、脂肪、木质素等有机污染物排入河流、湖泊和水库里，被分解而消耗水中的氧，故称这些污染物为耗氧有机污染物。2.表征指标：（1）溶解氧(DO)－－－反映水体中存在氧的数量；（2）BOD5、COD、TOC、TOD－－－反映水体中有机污染物所消耗的氧量。三、有机金属络合物水体中有很多金属污染物质，在绝大多数情况下，均呈有机络合物或化合物状态存在。1.有机汞化合物当汞进入环境后，在水体中首先形成甲基汞进而污染环境。有机汞主要是指(CH3Hg+)和(CH3HgCH3),此外，还有杀菌剂CH3HgCl、C2H5HgCl、C6H5HgCl、CH2HgX、ClCH2CH(OCH3)、C6H5HgOAc、C6H5HgNO2、CHOCH2CH2HgCl。例如：日本水俣事件。由于醋酸酐转变为氯乙烯生产过程中，使用硫酸汞做催化剂，使无机汞转变为甲基汞。有机锡是至少含有1个锡碳键（Sn-C）化合物的统称。有机锡化合物可分为:四烃基化合物(R4Sn)、三烃基化合物(R3SnX)、二烃基化合物（R2SnX2）和一烃基化合物（RSnX3）。(1)海洋中有机锡污染主要是丁基锡和苯基锡的污染。A.导致海产腹足类性畸变，从而使幼体数目减少,最终导致种群的衰退或灭绝;B.干扰钙代谢；C.抑制Na+/H_交换。2.有机锡化合物(2)PVC中有机锡化合物主要是一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡和二丁基锡,是饮用水中有机锡污染的主要来源。(3)杀虫剂和杀菌剂中的有机锡主要是三环己基锡和苯基锡。随雨水、径流等直接进入江河湖泊中,污染水体。3.有机铅化合物主要的有机铅化合物是四烷是基、它们的盐及其分解产物。四烷基铅做为汽油添加剂，用量多，毒性大、运输和使用过程中会“跑、冒、滴、漏”进入环境。水中四甲基铅和四乙基另易被二氧化硅吸附，二氧化硅还会加速它们分解。它们进入水体后，易变为水溶性铅化物。4.硅、硒、砷与碳相连的化合物四、石油化工有机污染物1.石油的组成及特性石油的主要成分是烃类，约占97—99％，按其分子结构的不同，通常可分为三类：(1)烷烃类(CnH2n＋2)。如甲烷、乙烷、丙烷等。(2)环烷烃类(CnH2n)。如环己烷、环戊烷等。(3)芳香烃类(CnH2n－6)。如苯、甲苯、二甲苯等。其余是含氧化合物(如苯酚)、含硫化合物(如硫醇等)和含氮化合物。它们通常只占石油成分的1-2％。石油比水轻，进入水体后，首先成为浮油，在油膜扩展和漂流中，石油轻组分(C1-C5)迅速挥发,低碳芳香烃(C6－C8)和烷烃(C4－C8）及一些非碳氢化合物溶解在动荡水体中，在水面形成油膜。浮油在水体中，由于风浪击荡，会发生乳化作用，成为乳化油。油膜、油滴可贴在水体中的微粒上或水生生物上，不断下沉和扩散。油质进入水体后，会往水体表面和深处扩展，污染范围愈扩愈大。如图。2.污染途径（1）船舶带入（2）工业排放含油废水（3）海底开采石油（4）大气石油烃的降解作用于海洋环境中溢出油不同风化过程3.石油及石油化工中几种主要污染物（1）甲烷。水体发生甲基化的主要材料。（2）环己烷。氧化后可得环己酮或已二酸。环已烷存在于塑料、合成纤维、酚、苯加氢等生产废水中。（3）苯。在石油化工、化学制药、有机合成、合成橡胶、塑料、炸药、离子交换树舱、油漆、涂料、人造革及焦化厂等废水中苯的含量在100－160mg／L范围内。苯具有局部刺激作用。可引起皮炎，亦可被皮肤吸收，造成全身致毒作用。属致癌物质。（4）酚类化合物。对植物生长，动物生存以及人类均有毒害作用。产生含酚废水的工业企业主要有焦化厂、煤气发生站、炼油厂、石油化工厂、造纸厂，塑料厂，农药厂，印染厂、木材防腐厂。（5）硫醇。五、水体中有机致癌物质第三节水体中有机污染的化学过程一、金属的甲基化合去甲基化作用二、富营养化作用三、石油污染的生物降解四、有机营养物质的降解金属的甲基化和去甲基化作用1.金属的甲基化：水体中一些金属在某些细菌作下，从无机态变为有机态的过程。2.以汞为例，排入环境中的汞化合物是多种形态的，其理论模式如图所示：3.当汞进入环境后，在水体中首先形成甲基汞进而污染环境,主要是（CH3Hg+）和（CH3HgCH3）。●甲基汞是一种脂溶性的化合物,易于通过食物链逐级富集。●甲基汞是剧毒物质，经肠通吸收80％后，在体内经生物因子转化为无机汞，可均匀分布于全身器官组织中，多在肝、肾、头发里。●甲基汞主要损害神经系统，特别是中枢神经系统。●甲基汞是胎毒性物质●甲基汞对精细胞形成有抑制作用，使男性生育能力下降。理论上汞的甲基化有四种方式：CH3++Hg→CH3Hg+CH3·+Hg+→CH3Hg+CH3-︰+Hg2+→CH3Hg+CH3-︰+RHg+→CH3HgR前两种甲基团(CH3+、CH3·)是很难产生的，而CH3-︰基团可使甲基化。在生物体中具有甲基基团的分别是S－腺苷甲硫氨酸(A)、N5甲基四氢叶酸及其盐(B)、甲基类咕啉(C)。（A）（B）（C）A、B类化合物的CH3－基分别与S和N原子相连，由于链结合坚实，不能把CH3-释放出来，只有C类化合物为Co—C链，CH3能较容易解脱出来。生物酶催化的甲基化原理：在低汞污染水平下．当pH＜7时，主要产生甲基汞；在高汞污染水平下，pH≥7时，主要产生二甲基汞。4.影响汞甲基化的环境化学因素有：(1)厌氧环境还是好氧环境。一般来说，依靠厌氧性微生物的代谢产物(甲基维生素B12)在微生物细胞外进行，不需要厌氧环境。在水环境中，此两种过程可能交替进行。(2)pH值。在高pH值条件下，微生物以制造二甲基汞为主；低pH值条件下，以制造甲基汞为主。(3)硫化物的存在。硫化物的存在会阻碍汞的甲基化。但在氧充足的水体中，硫化汞仍可能形成甲基汞。(4)汞的甲基化过程与污泥里微生物数量、营养物质多少及温度等都有关系。5.去甲基化去甲基化是指甲基化金属在环境中的降解过程。甲基汞的降解有化学和生物两种途径。（1）化学降解是在光照下分解的，在自然界中甲基汞作为硫的络合物较多。反应式如下：（2）生物降解是靠生物吸收，并在生物体内依靠酶系统作用，使其分解为甲烷和全属汞。由于汞和硫的亲和力，甲基汞常与胱氨酸结合成为复合物。其过程如下：6.举例：土壤汞污染及其治理（1）土壤中汞的存在形态分为3大类:金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。◎金属汞一部分是由化合态汞经过氧化还原反应转化而来的，一部分是直接来自金属汞挥发的大气沉降。◎无机化合态汞有HgS、HgCI2、HgCI42_、HgCO3、HgHCO3、HgNO3＋、Hg(NO3)2、HgSO4、HgO和HgHPO4等，它们因土壤类型不同而各有所差异。◎土壤中存在的有机化合态汞包括CH3HgS－、CH3HgCN、CH3HgSO3、CH3HgNH3＋和腐殖质结合汞等，其中以腐殖质结合汞最为重要。（2）土壤汞污染的治理措施目前，治理土壤重金属汞污染的途径主要有两种：一种是改变重金属在土壤中的存在形态使其固定降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；另一种是从土壤中去除重金属。★客土法客土法是指在被污染的土壤表面覆盖上大量的未被污染的干净土壤,使汞浓度降低到临界限度以下。这种方法是治理土壤重金属严重污染的切实有效的方法。在一般情况下,覆盖土厚度越大,降低作物中重金属含量的效果越显著。不足之处是需花费大量的人力与财力。因此，只适用小面积严重污染土壤的治理。★固汞法调节土壤酸碱度、增施有机肥、加入硫化钠等都可以使土壤中的汞以难被作物吸收的形态存在,从而减轻汞对作物的危害，这些方法称为固汞法。通常的调节方法是增加抑制剂，如有机肥料、过磷酸钙和碳酸钙等。但存在汞的再污染问题，即当土壤性质发生变化时，汞有可能重新转化为易被作物吸收的形态，土壤汞污染仍没得到彻底治理。★水洗法采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子,使重金属离子迁移至较深土壤中,以减少表土中重金属离子的浓度;或者将含重金属离子的水排出田外。但采用此应严格遵守防止次生污染的原则，将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理。该法只适用于小面积严重污染土壤的治理。★热解析法由于汞具有挥发性，常温下即有极微量的汞从土壤中挥发出，采用加热的方法可以将汞从土壤中解吸出来，然后回收利用。此方法一般应用于土壤汞含量极高的情况，而且此方法技术复杂，投资非常大，目前我国尚未应用。★生物修复法由于汞在微生物的作用下可烷基化或脱烷基及还原挥发，同时也存在着一些耐汞微生物，因此通过生物作用去除汞污染。微生物在被污染土壤环境去毒方面具有独特的作用，可以通过土壤生物改造或土壤生物改良，提高微生物活性从而净化污染土壤。目前，利用植物来固定或消除土壤中汞污染的原位生物修复技术已引起人们广泛的重视。例如，红树植物对汞也有很强的吸收积累作用，能将大量的汞贮藏在植物体内,有效地净化土壤中的汞。利用植物治理土壤汞污染不仅大量去除土壤汞，还可以美化环境，并且还能带来一定的经济效益。它将是今后治理土壤汞及其它重金属污染的最有前景的一种方法。富营养化1.水体富营养化由于大量的氮磷等植物性营养元素排入到湖泊、河口、海湾等相对封闭、流速缓慢，更新周期长的地表水体，在适宜的外界环境(水域的物理化学环境)因素综合作用下,使藻类等水生生物大量地生长繁殖，使有机物产生的速度远远超过消耗速度，水体中有机物积蓄，水体溶解氧量下降,水质恶化,水生生态平衡破坏的过程。本身，富营养化是一个水体自发的过程，富营养化期间水体中的营养盐和有机生物量会逐渐积累，出现生物生产量增高，沉积物淤积引起水体平均深度下降的现象。这个过程若在自然条件下需要经过很长的时间才能完成。这原本是一个水体的消亡过程。而随着社会的发展，人为因素正大大加速这个过程的进行。由于浮游生物的大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。由于海洋富营养化时，水体常呈现红色，故海洋富营养化被称为赤潮。而江河湖泊中的富营养化被称为水华。铁，硅等含量比较适度缓慢的水流流态，水体更新周期长。适宜的温度，光照条件和溶解氧含量氮、磷等营养盐相对比较充足富营养化的发生和发展四个基本条件：2.成因：（1）氮、磷等营养盐相对比较充足：●由方程式看出，生产1kg的藻类原生质所需的氮磷的量是最小的，根据最小因子定律，氮磷是藻类生长的限制因子。●氮、磷为生物生长的必要元素，当氮、磷等营养盐含量丰富的时候生物能快速增长，世界著名的渔场等都是营养元素丰富的海域，如墨西哥的Escambia海湾19世纪50年代曾经是重要的渔场，营养元素丰富，但由于当地工业，生活污水的大量排放，导致了水体滞留，缺氧，富营养化问题严重，导致鱼类的大量死亡。铁在营养盐氮的循环过程中是决定性因素，其原因是铁是硝酸盐(氮的固定)、硝酸盐—亚硝酸盐还原酶组成成分的重要因子，铁含量高，硝酸盐—亚硝酸盐还原酶的活性增强，即水体中的氮含量就有可能降低，出现富营养化的几率也可能降低。（2）铁，硅等含量比较适度在适宜的温度和光照条件下，藻类才