水中氰化物的迁移转化

水体中氰的迁移转化规律及污染防治1．氰化物的基本迁移规律1.1氰化物的基本迁移规律由于氰化物均具挥发性,地表水在向下游迁移时,其中的氰化物极易挥发被氧化,因此其随地表水迁移的量较少。氰化物在地表水中的含量一般随距离呈指数减少,即:Cd=Co×e-kd。式中:Cd—氰在距离d处水中的浓度;Co—氰在水中的初始浓度;d—流经距离;k—自净系数。例如北京西部莲花河中氰化物的迁移,经415km和715km距离后,酚分别由2152mg/L降至01309和0.025mg/L,氰化物由113mg/L分别降至01502和01245mg/L。氰化物一旦进入包气带,则会发生吸附、解吸、氧化和微生物降解及挥发等一系列作用。岩土对氰化物有一定的吸附和过滤作用。尹喜霖等的野外调查证实,氰在包气带中的含量与岩性密切相关,其在亚粘土含量远高于中细砂;阎先良的模拟实验说明不同介质对氰化物的吸附量也不同,亚粘土比中砂大;祝万鹏等的模拟实验也说明,亚砂土对氰的吸附性能较差。总之,地层岩性越细,吸附氰化物的量就越大,净化能力也越强。包气带中的氰化物也溶解于水向下垂直迁移。无论包气带岩性如何,其溶滤渗出的水都含有大量的氰,被淋出的氰的浓度随淋漓次数的增加而减少,说明原来吸附沉淀在包气带中的氰经水浸泡后得以解吸和溶解,并随水沿介质孔隙向下迁移。这样包气带中的氰将不断随降水或污水下移进入地下,污染地下水。自然环境中无论冬夏都存在分解氰化物的微生物,试验证明在15～25℃水温时最利于氰化物的生化分解,在氧化环境中氰化物常被氧化。其反应式为C6H5OH+14O2=7O2+6CO2+3H2O当pH7时,CN-+H2CO3=HCN↑+HCO3-当pH7时,2CN-+O2=2CNO-和CNO-+2H2O=CO32-+NH4+在好氧条件下,氰具较好的降解性能,在厌氧条件下降解速度极慢。水中其它易降解有机物的存在会发生竞争降解,氰高浓度时对微生物有毒害作用,严重影响其降解。挥发是氰化物的主要净化作用,氰在pH较低时与溶于水中的CO2作用产生氰酸而逸出。进入包气带中的氰由于能够挥发并通过孔隙排出,因此包气带中浅部的氰化物的含量很低,在一定深度后其含量才达到最大值,挥发层的厚度取决于地层的岩性和孔隙的开放程度,影响深度与包气带介质的颗粒大小呈正比。1.2影响迁移转化的因素1.2.1降水影响由于降水充足,地下水获得大量补给,同时,包气带也受到强烈地淋滤,使氰化物解吸进入地下水中,造成地下水污染.1.2.2地下水的氧化作用岩溶地下水的补给来源主要是南部和西南部的裸露基岩区,其补给迅速,一般降水后8～10d水位开始回升,降水中含有大量的溶解氧,一般在8～10mg/L,氰化物进入地下水后,很快被地下水中的溶解氧氧化。废水中氰化物只有在溶解氧小于610mg/L时才存在,且氰化物含量越高溶解氧含量越低。在地下水中,无论丰水季节还是枯水季节,随氰化物含量升高溶解氧含量明显降低,说明在降解氰化物时消耗了地下水中的氧,当地下水中溶解氧补给充分时,氰化物将不复存在。氰化物为零时的溶解氧在丰水季节约为8mg/L,在枯水季节约为7mg/L,原因在于丰水季节溶解氧刚好得到补给。虽然地下水中还存在其它耗氧有机物,但由于其和氰化物降解机理相同,因此其规律一致。1.2.3微生物降解作用岩溶地下水的水温稳定,一般在18℃左右,因此有利于微生物的生长。表2是1986年炼油厂各水源地的细菌含量状况。可以看出,地下水中几乎长年含有微生物,6～8月微生物含量最高,与地下水的补给季节一致,酚、氰化物在地下水中由于微生物降解而有所降低。表2炼油厂各水源地细菌含量表单位:个/mL水源地1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月平均Mean一1222163662311—38二7110151778211—010三410-224810—02四13——03—92——3—819五—1910096386———10242．氰化物的污染和防治不但简单氰化物会污染环境,使人、畜中毒甚至死亡,铁氰酸盐和亚铁氰酸盐等低毒性氰化物复盐,如果大量排入地面水中,经阳光照射和在其它条件下也可以分解并释放出相当数量的游离氰化物,导致水生物的中毒死亡。通常所说氰化物对环境的污染,主要是指含氰废水外排所造成的河流(地面水)、饮用水(地下水)的污染。由于氰化物在空气中存在的时间仅十几分钟,故一般不会造成大气的污染。含氰废渣由于必须处理后,才能堆积存放,因而产生的污染仍是对水的污染。水中微生物可破坏低浓度的氰化物,使其成为无毒的简单物质,但要消耗掉水中部分溶解氧,这就是含氰废水能用活性污泥处理的基本原理。若氰离子浓度较高,则会对细菌产生毒害作用,从而影响废水的生化处理过程。据研究,氰化物浓度大于1mg/L时,将影响活性污泥的处理能力。通过生物滤池的含氰废水,其浓度不应大于2mg/L。氰化物在水中的存在将降低水中的溶解氧,使生化需氧量降低,消化作用降低,还会产生一系列的水质问题。2.1含氰水的处理方法含氰废水处理主要是根据废水的来源、性质、水量、氰化物存在形式和氰化物的含量来决定。按处理的原理可分为:化学法、物理法、物理化学法、生化法。在生产实践中,一般根据是否回收废水中的氰来划分,即回收氰化物的方法和破坏氰化物的方法。2.1.1回收氰化物法2.1.1.1酸化回收法酸化回收法的原理:向含氰废水中加入硫酸,使废水呈酸性,废水中的氰化物转化为HCN,利用HCN沸点低、易挥发的特点,借助空气的吹脱作用,使HCN从液相中吹脱,再用Na0H溶液将挥发出来的HCN气体吸收,循环再利用。工业实践证明,酸化回收法具有如下优点:药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小;可处理澄清的废水,也可以处理矿浆;易实现自动化,除了回收氰化物以外,亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金也可以得到回收。当然酸化回收法也有其缺点:废水中氰化物浓度低时,处理成本高于回收价值;经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准。酸化回收法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的传统方法,取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。2.1.1.2溶剂萃取法清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺,并达到了工业规模的应用:在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取氰化贫液中的有害元素Cu、Zn等,而游离的氰则留在萃余液中,负载有机相用NaOH溶液反萃。处理后的水相返回系统,以利用其中的氰并实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响,而且达到了污水零排放的目的,彻底根治了外排废液对环境的污染。溶剂萃取法具有分离效果好、有机溶剂基本不损失、几乎没有废液排放、不污染环境、占地面积小、操作简单、劳动条件好等优点。采用溶剂萃取法处理含氰废水,可以回收废水中的氰化物,也可以回收其中的有用金属,但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。2.1.1．3硫酸锌法硫酸锌法是在含氰废水中加入硫酸锌,使氰化物以氰化锌的形式沉淀析出,再用硫酸酸化,回收氰化锌和硫酸锌。该法去除氰化物效率不高,一般用于含氰浓度较高的废水,处理后的废水需进行深度处理,使之达到排放标准。2.1.1.4沉淀净化法沉淀净化法是加拿大Helmo金矿研制开发的一种独特除氰方法,其原理是在pH值为6～7的条件下,将预先混合的硫酸铜和硫酸亚铁溶液加入氰化废液,使氰化物作为氰化亚铜沉淀除去,废液中的Cu、Ni、Zn也都随Fe(OH)3共同沉淀而被除去。最后再加入少量的H2O2进一步脱氰。2.1.1.5电渗析法废水经过电渗析装置分成两种不同浓度的含氰废水:一种称浓相,即废水中氰化物浓度较高;另一种称稀相,即废水中氰化物浓度较低利用CN-在电场作用下的取向运动,从稀相室通过隔膜进入相邻的浓相室;浓、稀相室中的水溶液又分别通过各自的管道,流出渗析器,得到两种不同浓度的含氰溶液;对浓相再采用其它方法二次处理。电渗析前,废水必须预处理:除掉钙、镁离子等杂质,以免在电渗析器离子交换膜上形成沉淀物,使膜堵塞。电渗析法工艺为回收废水中较低浓度氰化物、重金属创造了条件。2.2破坏氰化物法1.2.1SO2与空气氧化法该法是利用SO2与空气的混合物作氧化剂,铜离子作催化剂,在pH值为8～10的条件下氧化氰化物,生成HCO-3、NH4+。该方法的优点是:不仅可除去游离CN-、分子氰,而且能除去氯氧化法难以除去的铁氰络合物,反应快,可使废水中总氰化物降低到0.5mg/L以下,氰化物的去除率可达99.9%,还能使废水中重金属降低到0.1mg/L以下;可处理废水,也可处理矿浆;所需设备为氰化厂常用设备,投资少,工艺较简单,手控、自控均可取得满意的效果;药剂来源广,可利用焙烧SO2烟气或固体Na5S2O5代替SO2;处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和氯碱法低。该方法的缺点是:由于SO2的氧化能力较弱,所以在废水中必须保持较高浓度的SO2才能达到较好的除氰效果;不能除废水中的SCN-,而SCN-以后又可离解出CN-,故不适合处理含SCN-高的含氰废水;电耗高,一般是氯氧化法的3～5倍;废水中铜浓度低时需加铜盐作催化剂,不能回收废水中贵金属、重金属;反应的pH值控制严格。1.2.2氯氧化法氯氧化法是化学氧化法的一种,它是利用活性氯氧化氰化物,使其分解为低毒物或无毒物的方法。常见的含氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠和二氧化氯等。它们在水溶液中都生成ClO-,然后进行氧化作用。一般氯氧化法在碱性条件下进行,故又称碱性氯化法。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理。该方法处理含氰废水效果好、设备简单、便于管理,生产过程易实现自动化。其缺点是:pH值控制严格;处理后有余氯;产生的氯化氰气体毒性很大,不安全,而且不能去除铁氰络合物,难以准确加药,设备腐蚀严重,运行费高。1.2.3双氧水氧化法该法适合处理低浓度含氰废水。双氧水氧化法的原理:在常温、碱性pH值为10～11、有Cu2+作催化剂的条件下,用双氧水氧化氰化物,反应生成的OCN-通过水解生成无毒的NH+4,重金属离子生成氢氧化物沉淀,铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。双氧水氧化法的缺点是:H2O2价格较贵,来源不足;处理成本较高(接近碱氯法);运输、使用有一定危险。1.2.4臭氧氧化法该法适用于处理很稀的含氰废液。利用空气或氧气在高压高频电荷通过电晕放电产生的臭氧,在碱性pH值为11～12条件下,O3使氰化物、硫氰酸盐氧化,生成HCO3-和N2。臭氧氧化法的突出特点是:在整个过程中不增加其它污染物质;工艺简单、方便,无需药剂购运,只需臭氧发生器即可;污泥量少,而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。该法的缺点是:不能除去亚铁氰化物、铁氰化物;成本极其昂贵;电耗高;臭氧发生器设备复杂,维修困难,适应性差。1.2.5硫酸亚铁法将氰化物转化为铁的亚铁氰化物,再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物,然后倾析或过滤出来:FeSO4=Fe2++SO42-Fe2++6CN-=Fe(CN)64-2Fe2++Fe(CN)4-=6Fe2[Fe(CN)6]↓其特点是:药剂来源广、价格低、消耗量少、成本低;并且设备投资少、操作简单、处理费用低;且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是:处理效果差、淤渣多、分离出不溶物后的水体呈蓝色;净化率仅达到92%～95%,处理后废水氰残留量为2～4mg/L,达不到国家标准,不能直接排放,应结合其它方法进行深度处理。1.2.6自然降解法自然降解法就是以自然方式去除氰化物,该法普遍运用于金矿的含氰废水处理。一般的做法是将含氰废水排至尾矿库,靠稀释、生物降解、氧化、挥发、吸收沉淀及阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用,使氰化物分解,重金属离子沉淀,污水得到净化。自然降解法受许多因素的影响,包括溶液中氰化物类型及其浓度、稳定性、pH值、温度、细菌、阳光、充气和尾矿池条件(如面积、深度、湍流、停留时间)等。自然净化的关键是需要有足够的曝晒时间,尾矿库的表面积(水与空气接触的面积)也是影响自然净化效果的一个主要因素。只要保证足够长的停留时间,排出的废水一般可