苏远海用于精细化学品合成的新型微反应器设计及构建

1896192019872006苏远海上海交通大学2018-8-23微化工技术研讨会(上海)用于精细化学品合成的新型微反应器设计及构建教育经历2002.9－2006.7天津大学化学工程与工艺，本科2006.9－2011.9中国科学院大连化学物理研究所化学工程博士，导师为陈光文研究员、袁权院士科研工作经历2006.9－2012.2大连化物所助研2012.3－2016.2德国/荷兰洪堡学者/玛丽•居里学者(EugenyKenig/TimothyNoël)中组部青年千人，研究员博士后2名；博士生4名；硕士生2名；本科生5名连续流反应器技术研究组(2016.3-至今，上海交通大学）A类反应(1s)B类反应(20min)瞬时反应混合控制快速反应混合及动力学共同控制C类反应(20min)慢反应动力学控制安全方面ABC未分类微反应器技术在纳米颗粒大规模可控制备、萃取分离过程强化和精细化学品生产等领域实现了工业应用。微反应器技术Jensen,AIChEJ,2017,63:858–869;Gemoets,Su,Noelatel.,Chem.Soc.Rev.,2016,45,83-117.光化学转化用于精细化学品合成Bach,Hehn,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1000-1045.新斯替宁碱1:紫外光•大部分有机分子仅仅能被UV激发活化•高能量:600–350kJ/mol•太阳光谱图的一小部分光化学存在什么问题呢?光氧化还原催化途径:光催化剂可吸收波长范围较大的可见光优势:便宜和低能量的光源(CFL,LED,太阳光)Ru(bpy)3Cl2：最常见的光催化剂Nicewicz,MacMillan,Science2008,322,77-80.PhotoredoxCatalysisLiteratureExamples光氧化还原催化过程放大问题log(T)=log(I0/I)=e.L.c(Lambert-Beerlaw)(a)Su,Straathof,Hessel,Noel,Chem.Eur.J.2014,20,10562-10589.(b)Cambie,Bottecchia,Straathof,Hessel,Noel,Chem.Rev.2016,DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00707.2.放大问题间歇釜:光照分布不均匀/长的反应时间/大的催化剂担载量/难于过程放大解决途径？传统方法Lightsource(a)Su,Straathof,Hessel,Noel,Chem.Eur.J.2014,20,10562-10589.(b)Cambie,Bottecchia,Straathof,Hessel,Noel,Chem.Rev.2016,DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00707.间歇反应器装置连续流反应装置•绿色化学•新的反应路径•室温操作•光子（无痕试剂）微反应器优点•小的特征尺寸/均匀的光照•高效混合效率/快速的传热传质速率•过程参数高度可控•溶剂、催化剂等用量少可见光光催化优点不同种类的光化学微反应器(A)and(B)FEPcontinuous-flowreactorcoiledarounda400Wmedium-pressureHglamp/36WPL-Llamp(C)AphotomicroreactorwithquartztopplateirradiatedwithablacklightlampD)AphotomicroreactorwithquartztopplateirradiatedwithUVLEDsSuandNoëletal.,ChemEuroJ,2014,20,10562-10589.可见光催化+微反应器A)自由基吡咯功能化B)吲哚功能化C)原子转移自由基加成SuandNoëletal.,ChemEuroJ,2014,20,10562-10589.光催化还原脱卤SuandNoëletal.,ChemEuroJ,2014,20,10562-10589.基于商品化器件设计组装光化学微反应器(a)(b)(c)Su,Straathof,Hessel&Noël,NatureProtocols,2016,11：10–21;Chem.Eng.Technol.2015,38,1733–1742.反应器内部均匀的光照流程示意图98-100%yield83-87%yield92-95%yield96-98%yield75-77%yield69-73%yieldQL1=0.058QL2=0.058QG=0.350QL1=0.009QL2=0.009QG=0.036QL1=0.40QL2=0.40QG=2.000aQL1=0.05QL2=0.05QG=1.500aQL1=0.05QL2=0.05QG=1.500aQL1=0.025QL2=0.025QG=1.000aQT=0.466QT=0.054QT=0.85QT=0.125QT=0.125QT=0.062TR=2.4minTR=20minTR=1-2minTR=8-10minTR=8-10minTR=16-20minLightsource:WhiteLEDLightsource:WhiteLEDLightsource:BlueLEDLightsource:BlueLEDLightsource:BlueLEDLightsource:BlueLEDDilutedatexit:EtOH/NH4ClDilutedatexit:EtOH/NH4ClDilutedatexit:-Dilutedatexit:MeCNDilutedatexit:-Dilutedatexit:MeCN光化学微反应器应用的多样化Su,Straathof,Hessel&Noël,NatureProtocols,2016,11：10–21气-液光催化反应动力学案例1:Taylor流状况下气-液光催化有氧氧化苯硫吩制备二苄基二硫案例2:杂环化合物三氟甲基化动力学研究气-液传质限制评估光子传递影响评估积分/微分法求解动力学参数反应器/过程优化化学反应工程理论应用于光化学反应案例1评估气-液传质的影响0204060801000100200300400Y(%)Ql(µl/min)Qg:Ql=1:1Qg:Ql=2:1Qg:Ql=3:1Qg:Ql=4:1Qg:Ql=9:1;air0204060801000100200300400500600Y(%)residencetime(s)Qg:Ql=2:1Qg:Ql=3:1222222,,,,11(CC0.00)(C)44082M/sOLsubsubOLOinOLLOOLdCdCCrkakaCdtdtt2222,0.00082M/s8%COOLOOLCCCkaSu,Hessel&Noël,AIChEJ.2015,61,2215-2227.积分法求解2222111,,,22()()()()1322mnO,heteOinsubLOO,heteOsubLOLLkccDkCcDmHakkHa=0.060.3毛细管微反应器Taylor操作能够为光化学转化提供快速的氧气传质速率y=0.0242xR²=0.9916y=0.02xR²=0.9976y=0.0145xR²=0.999200.511.522.5020406080100ln(Csub,0/Csub)t(s)1%EosinYloading0.25%EosinYloading0.1%EosinYloading00.511.522.5020406080100ln(Csub,0/Csub)t(s)0.5%EosinYloading1%EosinYloading1.5%EosinYloading2%EosinYloadingy=0.0242xR²=0.9916y=0.0171xR²=0.9758y=0.0115xR²=0.999600.511.522.5050100ln(Csub,0/Csub)t(s)lightsource1lightsource2lightsource3y=0.02xR²=0.9976y=0.0156xR²=0.9987y=0.0115xR²=0.996400.511.52020406080100ln(Csub,0/Csub)t(s)lightsource1lightsource2lightsource30.25%EosinYloading1%EosinYloading光催化剂含量及光强的影响0.560.21228.6subkq小型间歇釜Effectofstirringrateontheyieldinthebatchprocessing(1%EosinYloading,1equivalentTMEDAandlightsource1)间歇连续流rateofthereactionphotonfluxξ=0.0086-0.0042（间歇釜）ξ=0.0262（微反应器+CFL）ξ=0.66（微反应器+LED）光源与微反应器的匹配Su,Talla,Hessel,Noel,Chem.Eng.Technol.2015,38,1733-1742.光子效率底物:吡咯；三氟碘甲烷(1mol%Ru(bpy)3Cl2loading,1equivalentTMEDAandtheLEDstripewith12Vinputvoltage)30nnsubproductsubsubCFIsubdCrrkCCkCdt,0subsubCCkt,0exp()subsubCCkt111,0[(1))]nnsubsubCnktCn=1n≠0nor1Equation1Equation2Equation3n=02,model(,)()subsubRSSnkCCSu,etal.,Chem.Eur.J.2016,22,1–7反应案例2幂函数型动力学模型0.150.20.250.30.150.20.250.3experimentalconcentration(M)modelpredictiveconcentration(M)firstorder/thesubstrate(N-methylpyrrole)EquationReactionorder(n)Reactionrateconstant(k)RSSF-ratioEq.400.0002Ms-11.3910-32.516Eq.510.001s-11.4810-40.002Eq.61.50.0021M-0.5s-11.8610-40.0104动力学参数,0exp()subsubCCktSu,etal.,Chem.Eur.J.2016,22,1–73subsubccsubCFdCrrkCCdt233()photonCFRubpyCCR233()photonCFRubpyCCRsubcphotonsubcsubrkARCkAfEФPCphotonRfEФP/cphotonckARPkAfФE基元反应步骤反应机制Su,etal.,Chem.Eur.J.2016,22,1–7Whenβ=3.4×10-4W-1s-1,Φ=0.55,E=0.082,f=1;thenkc:7.5×10-3M-1s-1可靠性:基元反应推导出来的反应速率表达式与基于实验数据获得的动力学表达式一致Abr.可控参数定义Rphoton有效光子吸收能量f光子吸收效率E有效光-电传化效率Ф量子效率kc关键基元反应本征反应速率常数Su,etal.,Chem.Eur.J.2016,22,1–7Schoutenetal.,Ind.Eng.Chem.Res.2013,11516光化学微反应器并行（数目）放大内部并行放大：边界条件:–设计简单–价廉–易于重复–商品化部件解决的策略:–分枝树状结构–以2n并行放大–以T-微混合器作为流体分割器Su,Kuijpers,Hessel,Noel,