陶瓷超滤膜的制备及应用

华北水利水电大学结课论文华北水利水电大学NorthChinaUniversityofWaterResourcesandElectricPower结课论文题目陶瓷超滤膜的制备及应用学院环境与市政工程学院专业应用化学姓名曹行学号201414126指导教师朱艳青完成时间2017.4.8华北水利水电大学结课论文2第1章1.特点2.制备3.应用4.展望华北水利水电大学结课论文3第2章陶瓷超滤膜1.1陶瓷超滤膜的特点超滤膜为多孔膜，孔径在1-100nm，按原料分类，可分为有机超滤膜和无机超滤膜。无机超滤膜多为陶瓷膜，陶瓷超滤膜是目前最具有应用前景的一类无机超滤膜。与有机超滤膜相比，陶瓷超滤膜具有许多优点:(1)耐高温、热稳定性好：高温下使用时，其性能可保持不变，适用温度可达400℃，有的甚至可达800~1000℃。(2)机械强度高：可在很大压力梯度下操作，不会被压缩或产生蠕变；(3)化学稳定性好:可在酸性或碱性溶液中长期使用，耐有机溶剂和氯化物腐蚀，不易被微生物降解;(4)使用寿命长，易清洗:当膜被堵塞后，可以进行反冲清洗，也可以在高温下进行化学清洗，可以反复使用，不会出现老化现象【1-6】。1.2陶瓷超滤膜的应用陶瓷超滤膜由于其优异的特性，广泛应用在工业废水处理，海水淡化，饮用水净化，食品工业，生物、医药行业等。1.2.1陶瓷超滤膜在工业废水处理中的应用随着工业的迅速发展，工业废水的数量和种类逐渐增大；工业废水未经处理或只经简单初步处理便直接排入江河、湖海，会对环境造成极大的污染：造成的污染主要有：有机需氧物质污染，化学毒物污染，无机固体悬浮物污染，重金属污染，酸污染，碱污染，植物营养物质污染，热污染，病原体污染等。许多污染物有颜色、臭味或易生泡沫，因此工业废水常呈现使人厌恶的外观，造成水体大面积污染，直接威胁人民群众的生命和健康，因此工业废水的处理极为重要。工业废水通常温度较高(50~95℃)，且含有腐蚀性较强的酸、碱物质，铁、汞、镉等重金属物质，以及酚、醛等有机物【7,8】。因而耐腐、耐高温化学稳定性好的陶瓷超滤膜特别适合于工业废水的处理。如Damas【9】用多孔陶瓷超滤膜来处理纺丝工业废水，结果表明，COD去除率达到70％，有色染料去除率达到96％，浑浊物基本全部去除(93％)。Bemat【10】用陶瓷超滤膜对污水中铁离子的去除，结果表明，pH为2的污水中铁离子的去除率达到98％。Llanos【11】研究Ti02．Zr02陶瓷超滤膜对污水中重金属离子的去除前后膜的污染情况，结果表明，由于污染物沉积在膜层表面，从而导致膜孔堵塞，孔隙率下降16％，膜层粗糙度增大20％；pH为6时，膜层污染最少，膜通量最大。1.2.2陶瓷超滤膜在海水淡化中的应用我国属于淡水资源缺乏的国家，海水淡化作为一种解决水资源短缺的重要手段，使海水淡化工程己成为国家重点扶持项目。海水淡化是通过一系列的过程将高盐度的海水转变为人们可以直接使用的低盐度的海水或淡水。海水淡化方法有：反渗透法(RO)、多效蒸馏(MED)、压气蒸馏(VC)、电渗析法(EDR)和多级闪蒸(MSF)等【12】。而反渗透法(RO)因投资成本低，能耗少，建造周期短等优点，己成为最主要的海水淡化方法。由于海水中的盐度、硬度、总固溶物及其它杂质的含量均较高，易造成反渗透膜污染和结垢等问题；因而需对海水进行适当预处理，才能满足RO装置的进水条件，保证华北水利水电大学结课论文4海水淡化RO系统高效地稳定运行。海水预处理通常分为传统预处理和膜预处理两种方法，传统预处理存在基建费用及运行费用较高、占地面积大、工艺流程复杂、微生物污染严重等问题，而膜处理工艺则不存在这些问题，因而近年来用的较多的为膜预处理工艺。膜预处理工艺主要分为：微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)三种。微滤通量大，但去污率小；纳滤去污率高，但通量小；而超滤在保证足够的去污率的同时，还有较大通量，因而成为海水预处理的首选【13】。海水中含有较高的盐度、有机污染物和活性较高的微生物，这些都很容易对有机超滤膜造成污染和腐蚀。因而，耐腐，化学稳定性好、热稳定性好，寿命长的陶瓷超滤膜成为首选。如Xu【14】研究了Zr02陶瓷超滤膜在海水淡化预处理中的应用，结果表明，在错流速率为3.7~4.2ms-1，操作压力为0.14-0.18Mpa，温度为25~30℃，海水pH为8.0~9.0的情况下，膜通量可达到420~450Lm-2h-1，且浊度去除率达99.0~99.5％，COD去除率达32.35％。1.2.3陶瓷超滤膜在饮用水中的应用近年来，饮用水安全己成为社会关注的热点问题。传统的混凝、沉淀、过滤、消毒处理工艺已经不能确保得到安全、健康的高质量水。随着膜分离技术的发展，它在饮用水净化中的应用越来越广泛。与传统的工艺相比，膜分离技术具有：能耗低，化学物质的加入少，对水中悬浮物、细菌、病毒、无机物、农药、有机物和溶解气体等杂质的去除率高等优点。现今常用采用微滤、超滤、纳滤相结合的工艺对饮用水进行净化，从而得到高质量的饮用水；超滤作为其中一道重要工序，使陶瓷超滤膜在饮用水净化中的应用越来越广泛。1.2.4陶瓷超滤膜在食品工业的应用陶瓷超滤膜因其优异的特性在食品工业中应用广泛。如乳制品的提纯，传统的纯化工艺存在纯化路线长、产品品质低等缺点，而采用膜分离技术不仅工艺简单，而且提纯效果好。陶瓷超滤膜因在果汁浓缩、茶饮料中大分子物质的去除过程中仍可保留饮品的原风味，使其在这方面应用较广。1.2.5陶瓷超滤膜在生物医药行业的应用在抗生素(头孢类、硫酸连杆菌类、青霉素类、红霉素类等)、有机酸(赖氨酸、谷氨酸、柠檬酸、核苷酸等)、酶制剂(植酸梅)等以及其它医药和生物产品的生产中，采用陶瓷膜超滤技术替代板框、转鼓、离心、硅藻土等传统过滤工艺进行发酵液的菌体和大分子脱除，具有：有效成分收率高，分离精度高，浓缩倍数高，废水排放量少；连续工作时间长，膜元件使用寿命长，工艺设置先进等优点。陶瓷超滤膜在中药生产和值物提取中应用广泛。传统的中药制剂生产，采用的水提醇沉加蒸发工艺，存在着周期长、建设成本高、能耗大、收率低、操作环境差、环境污染严重等缺点。而采用陶瓷膜对中药水提液进行澄清处理有显著优点：水提液无需冷却可直接过滤，减少生产环节，膜的再生方便；除菌彻底，膜本身可直接高温灭菌：无论中药水提液性质如何，对膜本身没有影响；对中药有效成份基本无截留等。华北水利水电大学结课论文51.3陶瓷超滤膜的制备方法陶瓷超滤膜的制备方法很多，可根据使用过程中对膜材料、膜结构膜孔径大小、孔隙率和膜厚度等要求的不同进行选择。目前常见的制备方法有：固态粒子烧结法、溶胶凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉积法和辐射腐蚀法等。1.3.1固态粒子烧结法固态粒子烧结法又叫悬浮粒子法，主要过程是：将固态陶瓷粒子在分散介质中形成稳定的悬浮液，然后在多孔陶瓷支撑体上采用浸浆法成膜。在悬浮液中浸渍支撑体时，分散介质水在毛细管力的作用下进入支撑体，而固态陶瓷粒则在支撑体表面堆积成膜，高温下粒子接触面部分烧结，使膜具有一定的孔隙孔径和强度【22】。采用固态粒子来制备超滤膜，要求粒子必须为纳米级别，纳米粒子通常存在较难分散的问题，因而纳米级别的固态粒子的均匀分散是成功制备陶瓷超滤膜的关键。1.3.2阳极氧化法阳极氧化法是采用高纯度的金属箔，在酸性电解质溶液中进行电解阳极氧化。在氧化过程中，金属箔的一侧形成多孔的氧化层，另一侧金属被酸溶解，再经适当的热处理即可得到稳定的多孔氧化物膜【24】。控制电解氧化过程，可以得到孔径均一的对称和非对称两种结构的氧化铝膜。1.3.3化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是一种化学气相反应生长法，是把含有构成膜所需元素的一种或多种化合物、单质气体供给载体，借助气相作用，使成膜物质以气态在载体表面进行化学反应，从而在载体上沉积下来生成需要的薄膜【26】。1.3.4溶胶凝胶法溶胶．凝胶法(S01-Gel法，简称SG法)，是以金属醇盐如：Al(OC3H7)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4或金属无机盐，如：A1Cl3、Al(NO3)等为起始原料，通过水解，形成稳定的溶胶。然后在多孔支撑体上浸渍溶胶，经干燥、热处理后得到多孔陶瓷超滤膜。溶胶．凝胶法具有薄膜化容易，膜层厚度可控，膜孔径分布窄，孔隙率高，孔径可在1~100nm之间任意调整，易制得多组分超滤膜等优点【28】：是目前制备陶瓷超滤膜应用最多的方法。现今商品化的γ-A12O3、TiO2和ZrO2超滤膜都是用这一方法制备的。根据水解工艺的不同，溶胶一凝胶法制备陶瓷超滤膜可分为以下两个途径：一种是由金属盐或醇盐直接水解形成氢氧化物沉淀，然后使沉淀胶溶制成溶胶，调整溶液的pH值和粘度后用浸涂法在多孔载体(膜组件)上成膜；这种方法制得的溶胶也称物理溶胶，其制备过程也称作为DSC路线(destabilizationofcolloidalsolutions)。另一种是控制醇盐水解，通过络合，缩聚反应形成三维M—O—M无机网络而实现凝胶化，并在凝胶化过程中用浸涂或旋涂法获得载体膜，然后经干燥、烧结制得超滤膜。这一途径制得的溶胶称为化学溶胶，其制备过程称为PMU路线(polymerizationofmolecularunits)。两种路线制备膜的过程如下图1.1所示，左边为DSC路线，右边为PMU路线【32】。华北水利水电大学结课论文6华北水利水电大学结课论文7