铁碳微电解法预处理制药废水的研究

陕西理工学院毕业论文第1页共5页铁碳微电解法预处理制药废水的研究安航飞（陕西理工化学与环境科学学院环境科学专业041班，陕西汉中723001）指导教师：舒陈华[摘要]用铁碳微电解法处理制药废水，分别考察了pH、铁碳质量比、反应时间及过氧化氢的加入对废水处理效果的影响。实验结果表明：pH值为3.0、反应时间为3h、铁碳质量比为3:1时的处理效果最好。加入过氧化氢能大幅提高COD去除率，此时，COD去除率为43%，可生化性得到明显的提高。[关键词]铁碳微电解；制药废水；COD;可生化性制药废水中含有大量的难降解的有机污染物,而且成分复杂,水质、水量变化较大,可生化性较差,因此在进行生化处理前,必须进行预处理,将污水中难生化降解的有机物转化为易降解有机物,以提高污水的可生化性。铁炭微电解法,即利用电解质溶液中铁屑和炭粒之间形成的许多微小的原电池来处理废水的电化学工艺,具有适用范围广、处理效果好、成本低廉及操作维护方便等优点[1]。20世纪60年代就有人研究,但研究还很肤浅,后来在70年代被应用到废水的治理中。由于该法的独特优点,故从诞生开始,就在美国﹑前苏联﹑日本等国引起广泛重视,已有很多专利,并取得了一些实用性成果。我国从20世纪80年代开始这一领域的研究,特别是近几年来发展较快,在印染﹑石化﹑制药等化工废水的治理中均有较多研究报道,有的已投入实际运行[2]。目前,微电解工艺被广泛研究与运用。生物难降解废水,可用微电解为预处理手段,从而实现大分子有机污染物的断链,发色及助色基团的破坏而脱色,从而提高废水可生化性,降低后续处理负荷与成本。本课题研究了铁炭微电解工艺预处理制药废水的影响因素,对运行参数进行了优化,在最佳处理工艺条件下对出水进行可生化性分析,为后续生化处理提供最佳条件。1实验部分1.1废水水质本次试验所用废水来自汉中市某制药厂，该制药厂是生产经营化学原料药、医药中间体、中西药制剂产品和中药GAP规范种植为主的大型医药集团公司.其制药废水水质具有有机质悬浮浓度高，易腐败等。该废水pH为4，COD为6615mg/L,BOD5为1723mg/L,BOD5/COD为0.26，可生化性较差。1.2实验材料和分析方法铁屑:采用机械加工厂生产中产生的铁屑,粒径在1～3mm之间。称取定量铁屑用10%氢氧化钠溶液浸泡10min除油，用去离子水反复冲洗直至中性,加入10%的稀盐酸浸泡10min去除表面氧化物,用去离子水反复冲洗直至中性。置干燥箱内干燥备用。碳:使用的是焦炭粉末,平均粒径1mm左右。使用前在待测溶液中浸泡10mim。COD的测定:(GB11914-89）重铬酸盐法。BOD5的测定:(GB7488-87）稀释与接种法。pH值的测定:PHS-3C型pH精密仪器测量。1.3实验原理1.3.1铁炭微电解原理微电解是基于金属材料的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池(包括宏陕西理工学院毕业论文第2页共5页观电池和微观电池)[3]，金属阳极被腐蚀消耗。铁和炭的氧化还原电位相差较大,在废水中加入铁屑和铁碳粉末,由此组成腐蚀电池。它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。在酸性条件下,将铁碳混合物投加到电解质溶液中时,两者间会通过原电池效应发生如下的电极反应:阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+,Eθ=-0.44V阴极(C):（1）酸性条件下：2H++2e→2[H]→H2,Eθ=0V（2）中性碱性条件下：O2+2H2O+4e→4OH-,Eθ=0.40V（3）酸性富氧条件下：4H++O2+4e→H2O2,Eθ=1.23V可以看出，在酸性富氧条件下，电位差最大，腐蚀反应最快，即处理效果最好。电极反应生成的产物具有较高的化学活性。具体作用主要有:①新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2+和新生态[H]具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用[4];②反应生成的Fe2+参与溶液中的氧化还原反应,生成Fe3+,反应后期溶液pH值升高,Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果[5]。铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果[6]。1.3.2Fenton试剂原理Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成，Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为在低PH条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下可以产生羟基自由基·OH，从而引发一系列的链发应，·OH同其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，其中产生的·OH可引发链发应产生如HO2等更多的自由基来降解有机物。Fenton试剂产生·OH的机理为[7-8]：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO-Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+Fe2++·OH→Fe3++OH-HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+·OH+H2O2→HO2·+H2OFe2++HO2·→HO2+Fe3+微电解反应后，废水中有大量的Fe2+存在，Fe2+与H2O2迅速反应，反应过程中生成的羟基自由基·OH，其氧化能力极强，能够氧化分解微生物难降解的有机物。Fenton试剂除了由于产生·OH而具有强氧化性外，还因为在处理废水过程中再生的二价铁离子与氢氧化物反应生成了具有吸附、凝聚性的络合物而具有凝聚沉淀功能[9-10]。1.4实验方法分别取200mL的制药废水,用10%石灰乳或10%硫酸将其溶液的pH值调至一定值,分别加入经预处理后的铁屑3.6g,并加入活性炭调成一定比例,反应一段时间后,静置0.5h稳定分层后,分别取上清液测定其COD值,根据COD的去除率确定最佳pH值、最佳停留时间、最佳铁炭比。并再加入H2O2的条件下确定COD去除率的变化。2结果分析2.1pH值对处理效果的影响取5份废水，分别调节pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，固定铁:炭=3:l，反应时间3h,实验结果如图2.1所示。陕西理工学院毕业论文第3页共5页图2.1pH对COD去除率的影响20253035402345678pHCOD去除率/%图2.2停留时间对COD去除率的影响2025303540012345停留时间/hCOD去除率/%由图2.1可以看出，随着pH的升高，COD的去除率呈下降趋势。这是因为：①低pH值时有大量的H+存在而使反应快速地进行，在酸性条件下H+得到两个电子生成新生态[H]，新生态[H]具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性。②低pH值会增加原电池的电位差[11],促使电极反应的进行。因此pH为3.0的条件下，COD的去除率较高。铁-炭形成原电池时,在偏酸性环境下,对铁电解有利[12]。但过低的pH值不仅造成铁的腐蚀速度加快,而且要用大量的酸来调节得到，从而使材料浪费;过量酸的存在将不利于絮凝成分Fe(OH)2的形成[13]。综合考虑，取最佳pH为3.0。2.2停留时间对处理效果的影响停留时间是影响微电解处理效果的重要因素，其长短直接关系到微电解反应的进程。取4份废水，在pH为3.0、铁:炭=3:1的条件下，分别反应1h,2h,3h,4h后对COD去除率的影响结果如图2.2所示。由图2.2可知，当反应时间小于3h时，COD去除率随反应时间延长迅速提高。当达到3h后，再增加反应时间，COD去除率变化不明显。这是因为在铁碳微电解中铁屑与废水的接触时间越长,反应越充分,铁的各种反应性能及铁和炭之间的相互作用越能得以充分发挥。但是停留时间过长,出水中含铁量增加,而且,随着反应时间的增加,由于沉积物在铁屑表面沉积,延缓了内电解过程的持续进行。因此，在处理后期随着,随着时间的延长，COD去除效果增加的并不十分明显[14]。综合上述原因,试验选择最佳处理时间为3h.陕西理工学院毕业论文第4页共5页:1:1:1:1:127.52828.52929.53030.53131.53232.5012345铁炭比COD去除率/%2.3铁炭比对处理效果的影响微电解的氧化-还原反应是在铁炭电极间发生的，因此不同的铁炭比对COD去除率影响较大。取4份废水，在pH为3.0、停留时间3h条件下，并再加入固定铁炭比1:1、2:1、3:1、4:1的条件下试验结果见图2.3.图2.3铁炭比对COD去除率的影响由图2.3可见随着铁炭质量比的增加，COD去除率也随之提高。当铁炭比小于3:1时，COD去除率随铁炭比的增加而迅速提高。但当达到3:1后，再增加铁炭比，COD去除率变化不明显。这是因为杂质铁本身内部会受发生微原电池反应，当加入活性炭后,铁与活性炭颗粒接触后形成大原电池，这会使铁屑在受微原电池腐蚀的基础上,又受到大原电池的腐蚀,从而加速了电极反应,提高了处理效率。随着焦炭含量的增加，反应速度加快，体系中的原电池数量增多，COD去除效果也逐渐增加。在铁屑量一定，焦炭的数量达到一定的量时，原电池的数目也就达到了极限，去除率也就基本不变了。综合考虑，确定铁炭质量比为3:1。2.4加入H2O2对处理效果的影响微电解反应过程中可产生大量的Fe2+,而Fe2+在过氧化氢存在的条件下可发生Fenton反应,能进一步氧化分解水中的有机污染物[15],改善废水的处理效果。因此,在上述确定的最佳条件下,考察了过氧化氢的加入对废水处理效果的影响，结果见表2.4.表2.4H2O2的加入对处理效果的影响原水COD（mg/L）处理后COD(mg/L)COD去除率/%BOD5/COD加入1mlH2O2(1%)66153771430.38未加入H2O24496320.31注：PH=3.0;铁:炭=3:l；反应时间3h。由表2.4可见，当加入适量过氧化氢后COD去除率明显提高，同时测得BOD5为1433mg/L，BOD5/COD达到0.38以上。与未加入H2O2相比，COD去除率得到明显的提高。这是因为，H2O2在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基·OH，从而引发一系列的链发应，·OH同其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，其中产生的·OH可引发链发应产生如HO2等更多的自由基来降解有机物。同时过氧化氢的加入加快了有机物氧化反应的速度，促进了电解反应的进行。2.5可生化性探讨由于制药废水中有机物浓度高，可生化性差，难以生物降解，因此通过铁炭微电解预处理来提高可生化性。经铁炭微电解法并加过氧化氢反应后，测得COD值为3771mg/L,BOD5为1433mg/L，陕西理工学院毕业论文第5页共5页BOD5/COD值在0.38以上，高于生化反应所需的最低值0.3，与原水的BOD5/COD为0.26相比，可见废水的生化性得到明显的改善，可以进行后续生化处理。3结论（1）用用铁炭微电解法预处理制药废水，最佳反应条件为：pH值为3.0，反应时间为3h,铁炭质量比为3:1,此时COD去除率为32%。加入过氧化氢后COD去除率得到大幅提高，COD去除率达到43%以上。（2）用铁炭微电解法预处理制药废水，BOD5/COD0.38，可生化性得到明显的改善，降低了后续生化处理的负荷，可生化性得到提高。（3）用铁炭微电解法预处理制药废水，以废铁屑为原料，不消耗电力能源，具有以废制废的功效。该方法简便易行，成本低廉，且易工业化，具有推广价值。参考文献[1]詹燕.铁屑内电解法对芒麻废水的预处理研究[D].重庆:重庆大学,2002.[2]周培国,傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备.2001,2(4):18-24.[3]詹艳,熊忠,林衍等.铁炭内电解法对苎麻废水的预处理研究[J].工业水处理,2003，23(1):28-31[4]全国第四届水处理大会资料组.全国第四届水处理大会论文集[C].南京:东南大学出版社,2002:80-83,100-105.[5]张树艳,程丽华,曹为祥.铁炭微电解处理农药废水的研究[J].化学工程师,2004,9(9):35-37.[6]孟刚,邹小兵,郑泽根等.铁炭微电解一亚铁