脱硫废液处理方案

100吨/天焦化脱硫废液资源化处理项目可行性报告东北师范大学2013年3月第一章脱硫废液的产生、危害及利用价值自带氨前脱硫工艺近几年在焦化行业焦炉气脱硫已得到普遍的应用。这一工艺采用煤气中自带氨作碱源，以酞菁钴类（PDS）化合物为主要成分作为脱硫脱菁催化剂，脱硫运行成本较低，投资较小，工艺操作简单，脱硫脱氰效率高，而且不用外加碱源，是目前焦化行业普遍采用的脱硫工艺，据不完全统计，全国已有二百家以上企业采用该法脱硫，均取得了较好的效果。但是，由于脱硫过程存在副反应，致使该脱硫过程生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等副盐，并且不断地积累。当这些副盐在脱硫液中含量超过250g/L时，就会对脱硫效果产生影响，能耗增高，脱硫效率下降，副盐含量越高脱硫效率就越差。为了保证脱硫效率，不得不外排一部分脱硫液，补充一部分新脱硫液来降低脱硫系统中的副盐含量。年产100万吨焦炭的焦炉气脱硫系统每天大约需外排脱硫液50m3以上，才能基本保证脱硫液中副盐含量不大于250g/L。目前，国内大多数焦化厂采用拌煤焚烧法处理脱硫废液，即将脱硫废水拌如煤中送入焦炉，但存在降低煤的发热量，焚烧后产生大量的有害气体，腐蚀焦炉设备，同时由于废水中氨等物质气味大，在煤输送过程中操作环境极差。另外，脱硫废水送至配煤过程中，不可能全部滞留于煤中，有近半数的脱硫废水会渗透至地表，造成大地和地下污染，产生严重的二次污染，这种方法并没有真正解决脱硫废水污染问题。从另一个方面看，这些物质也是附加值很高的化工产品。因此，从外排脱硫液中回收附加值高的产品，即可平衡脱硫系统中的副盐，保证脱硫效率，又能消除环境污染，还可产生一定的经济效益，是处理外排脱硫液切实可行的方法。第二章脱硫废液付盐提取技术现状脱硫废液处理目前国内外开展了一些研究工作。日本专利认为从脱硫废液中回收硫氰酸铵是极为困难的，原因是硫代硫酸铵和硫氰酸铵都极易溶解于水且溶解度相差极小，利用溶解度不同来进行分离是不可能的，因此日本专利提出了电渗析法，此法虽能制得硫氰酸铵．但因处理过程复杂，装置成本高，耗电量大而未能实现工业化生产。目前，国内有少部分焦化厂采用梯度结晶提盐法，脱硫废液先蒸氨后，根据溶解度不同加热浓缩进行分步结晶提盐，可提出硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵三种盐。但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度相差极小，提盐纯度很低，含量在50-70%。投资高，操作复杂。特别是提出的硫代硫酸铵量大且纯度低没有市场消耗，基本上是没有用途的废物，所以此方法还是没有解决污染问题，是不可行的。还有一种方法是溶剂萃取法，通过用有机化学溶剂对脱硫废液进行萃取，从而提取出硫酸铵、硫代硫酸铵和硫氰酸铵，并将其初步分离，纯度在90-95%之间。此种方法的缺点极其明显，首先是使用有机溶剂进行萃取，不仅成本较高而且萃取后的溶液因含有机溶剂，在蒸馏过程中造成的污染比较严重，废气排放无法达标仍需进行二次处理；其次有机溶剂属于易燃易爆，政府管制非常严厉，运输、存储都有巨大隐患；第三，提取出的化工原料纯度不高，不能达到国家最低标准，市场销售价格低廉。第三章脱硫废液催化转化副盐提取技术的研发根据焦化厂脱硫废液的特点，综合国内外的研究结果不难看出，脱硫废液回收处理的关键问题，一是硫氰酸铵和硫代硫酸铵的溶解度相近而很难分离，分离出来副盐纯度低，不能满足市场的需求；二是从脱硫废液中提取出来大量的硫代硫酸铵没有市场需求。为解决上述关键问题，我们采取了以下的研究方案，首先将废液中的硫代硫酸铵通过催化氧化的方法彻底转化成硫酸铵，此时废液中只含有硫氰酸铵和硫酸铵，而这两种盐的溶解度相差较大，然后通过蒸发结晶的方法提取出较高质量的硫氰酸铵和硫酸铵，从而彻底解决了焦炉气脱硫废液处理的两个关键问题。此项脱硫废液处理工艺技术的关键是催化氧化硫代硫酸铵生成硫酸铵的催化剂。目前，我们已经筛选出活性较高的催化剂，在较温和的条件下，用空气作为氧化剂就可经济地将硫代硫酸盐氧化成硫酸盐。该技术已在通宝焦化厂实现工业应用，每天处理50m3脱硫废液,硫氰酸铵纯度99%以上，硫酸铵纯度98.5%以上。硫磺纯度97%以上。第四章产品的性质与用途4.1硫氰酸铵（硫氰化铵）脱硫废液提取的副盐产品之一硫氰酸铵应用于医药、化学合成的中间体，用于合成农药三环唑、叶青双、印染辅助剂、油田追踪剂、黑色镀镍，用于制造人造芥子油、摄影药剂、聚丙烯腈的抽丝溶剂、化学分析试剂（如银、汞和微量铁的测定）、涂锌添加剂、电镀添加剂等，同时还应用于贵金属的浮选、橡胶处理、抗生素的分离，也是制造氰化物、亚铁氰化物和硫脲的原料。还用作印染扩散剂、制取双氧水的辅助原料，市场需求量很大。据有关单位统计每年国内需求量大约在20多万吨。性质：无色单斜晶系片状或柱状结晶，有光泽。密度1.306g/cm3.熔点149.6℃。易溶于水、乙醇、液氨、丙酮、吡啶和液体二氧化硫中。溶于水时呈吸热反应。遇铁盐生成血红色的硫氰化铁，与亚铁盐不反应。在日光作用下溶液呈红色。加热至140℃左右时形成硫脲。170℃时分解为氨、二硫化碳和硫化氢。易潮解，应密封储存。4.2硫酸铵用于生产氯化铵、铵明矾、过硫酸铵、硼酸铵等铵盐的原料，在电镀工业中用电镀铁、乙二铵镀铜、电刷镀镉等溶液中，也用于镁合金的化学氧化、铝及铝合金的化学抛光及退除锌镍铁合金镀层溶液中，在一些生物制品中大量用作盐析剂，是食品酱色的催化剂和用于鲜酵母生产酵母菌的培养，也作酸性染料的助染剂和皮鞋的脱灰剂、焊药等。工业品是白色或带微黄色的小晶体，含氮约20-21%，是一种速效氮肥，用于一般农作物，可作追肥，基肥、种肥，市场需求量巨大。性质：纯品是无色斜方晶体，工业品是白色或微黄的晶体，溶于水，同时吸热，水溶液带有辛辣的咸味，呈酸性反应，不溶于乙醇，也不溶于丙酮和氨，有吸湿性，吸湿后结成块，235℃开始分解放出氨气变为酸式硫酸铵，513℃以上时完全分解成氨气和硫酸，与碱类作用放出氨气。4.3硫磺大部分的硫磺被用做制造磷肥和硫酸的原料，还用于生产其它化学和工业产品，例如，用于滤取含有金属的岩石，农用化学品的生产，塑料和合成橡胶的生产，纸浆和纸的生产过程，以及普通化学品的生产等。随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。由此，不溶性硫磺作为生产子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。市场需求量很大。第五章脱硫废液付盐提取技术方案5.1生产规模5.1.1脱硫废液处理量：100m3/天（相当于年产200万吨焦炭焦化厂每天排放的废液量）5.1.2产品规模：硫酸铵：15吨/天硫氰酸铵：10吨/天硫磺：3.5吨/天5.2工艺说明来自脱硫工段的脱硫废液，首先进入氧化转化器，在加入催化剂及空气的情况下，脱硫废液中的硫代硫酸铵转化成硫酸铵和硫磺。转化后的脱硫废液进入脱色塔进行脱色。脱色后的废液经过过滤机把硫磺分离出来。分离硫磺后的废液进入真空蒸发釜，蒸发到一定程度后降温硫酸铵结晶，恒温状态下进行离心过滤，硫酸铵经过干燥、包装成成品。过滤后的滤液再返回硫氰酸铵结晶釜，经过蒸发、降温结晶，硫氰酸铵结晶液进入硫氰酸铵离心机，离心机出来的硫氰酸铵经过干燥机干燥后包装待售。硫氰酸铵离心机后的滤液返回真空蒸发釜中。催化氧化转化器上部排出的空气夹带有氨气，经过冷凝器把气体冷凝成氨水，冷凝后的尾气进入到洗涤塔用水循环吸收后达标排放，氨水返回脱硫系统。真空蒸发釜的蒸发气经过冷凝器冷凝成水，作为循环冷却水的补水或者洗涤塔的补充水。整个工艺采取闭路循环，三种产品全部回收、无“三废”排放。5.3工艺流程5.4催化转化付盐提取技术的优点5.4.1本技术适合于焦化氨法催化氧化脱硫系统外排废液的处理，处理后的氨水全部回收，并可继续用于脱硫系统。5.4.2采用该工艺技术处理后的焦化脱硫废液无任何排放物，提取出来的产品有硫酸铵、硫氰酸铵和硫磺，产品质量达到一等品标准。5.4.3本技术工艺简单，新颖可靠，先进实用，解决了焦化企业脱硫废液的环境污染问题，节约用水。5.4.4采用该技术在获得环境和社会效益的同时，还从脱硫废液中提硫磺离心分离氧化釜脱色蒸发浓缩离心分离硫酸铵冷却结晶离心分离硫氰酸铵脱硫液冷凝器洗涤塔氨水放空气空气冷凝器冷凝水取大量化工产品，在达到节能减排的目的同时实现了资源的回收利用，为企业带来较高的经济效益，变废为宝，一举两得。第六章主要动力及原材料消耗6.1催化剂消耗：0.1Kg/m3(废液)6.2活性炭消耗：2Kg/m3(废液)6.3电耗：70KWh/m3(废液)6.4蒸汽：0.5t/m3(废液)6.5循环冷却水用量：60t/m3(废液)·d6.6水消耗：0.2t/m3(废液)第七章经济效益分析7.1运行成本估算以日处理脱硫废水100m3，日产硫氰酸铵10吨、硫酸铵15吨、硫磺3.5吨左右计算。催化剂消耗费（10Kg/天，260元/Kg）：2600元；活性炭消耗费(0.2t/天，6500元/t)：1300元电耗（7000度/天，0.80元/度）：5600元；蒸汽耗（50吨/天，200元/吨）10000元；工人工资（35人，每人100元/天）3500元；每日运行费用：23000元7.2经济效益分析硫氰酸铵10吨/天（价格按5000.00元/吨计）：50000元/天硫酸铵15吨/天（价格按800.00元/吨计）：12000元/天硫磺3.5吨/天（价格按400元/吨计）：1400元/天回收氨水10吨/天（浓度8%，价格100元/吨计）：1000元/天日产产品价值：67750元/天每日盈利：44750元/天由此可见，该脱硫废水处理工艺，可获得较大的经济效益，该工艺经济上可行。第八章项目投资概算8.1非标设备序号名称规格型号材质数量(台）重量（t）价格（万元）备注1脱硫废液储槽V=197m3Q235-B117.5t15.085002蒸汽冷凝液储槽V=12m3Q235-B26.0t6.095003蒸发冷凝液储槽V=12.5m3搪瓷212t21175004催化转化塔V=86.5m3F=170m2316L247t/4280含内件5转化滤液储槽V=24m3搪瓷/316L14.5t22.56脱色中间储槽V=24m3搪瓷/316L14.5t22.57脱色塔V=30m3玻璃钢260上部为高位槽8硫氰酸铵结晶器V=16m3搪瓷336t549硫酸铵滤液槽V=12.5m3搪瓷16.0t9.010硫氰酸铵母液槽V=12.5m3搪瓷16.0t9.011转化器冷凝器F=258m2316L/碳钢2140.012蒸发气冷凝器F=170m2316L/碳钢2100.013氨洗涤塔φ2400/φ1200Q235-B/30417.0t8.015硫酸铵除尘器316L11.09.016硫氰酸铵除尘器316L11.09.017废液排放槽φ2000*2000316L11.35t6.518蒸发废液排放槽φ2000*2000316L11.35T6.519结晶废液排放槽φ2000*2000316L11,.35T6.520硫酸铵料斗316L14.021硫氰酸铵料斗316L14.022硫氰酸铵吊斗316L14.023转化液缓冲槽50m3搪玻璃/316L15.527.524空气预热器F=100m21Q2355.025溶液预热器F=80m22316L32.026双效蒸发系统2套316L160小计1021.08.2外购设备序号名称规格型号材质数量（台）价格（万元）备注1硫磺压滤机120m2聚丙烯2套24.02硫酸铵离心机卧式离心机11+18.5KW过流件316L1套21.03硫氰酸铵离心机卧式离心机11+18.5KW过流件316L1套18.04硫酸铵干燥机2.2*2KW316L/碳钢1套20.05硫氰酸铵干燥机2.2*2KW316L/碳钢1套20.06螺旋输送机316l2套6.07热风器26.08送风机15KW22.09冷风机3KW22.010废液进料泵50m3/hH=32m过流件30424.011过滤泵25m3/hH=60m过流件316L24.612脱色泵25m3/h25m4*2KW过流件316L23.613蒸汽冷凝液泵12.5m3/h50m7.5KW铸铁21.614氨水泵25m3/h32m7.5*2KW过流