现代检测技术CH5样品前处理2011

现代检测技术第5章样品前处理技术5.1概述5.2传统有机分析前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.5气相萃取技术5.6无机分析前处理技术共分8个单元，重点介绍在环境科学与工程领域和市政给排水领域广泛应用的现代检测与分析技术的原理、仪器结构以及应用现状。环境样品具有被测物质浓度低、组分复杂、干扰物质多、同种物质以多种形态存在等特点，通常需要复杂的前处理后才能进行分析、测定。样品前处理的地位与现状经典的样品前处理包括共沉淀、离子交换、溶剂萃取以及吸附、衍生、络合等；环境样品分析的流程中，样品前处理所需的时间和劳动强度最大。样品前处理使用大量溶剂，如二氯甲烷、氯仿、甲醇、二硫化碳等。第5章样品前处理技术5.1概述环境样品分析的流程中，样品前处理所需的时间和劳动强度最大。样品预处理工作严重影响了现代实验室工作效率。样品采集样品处理分析测试数据处理整理报告6%61%6%27%通常测试一个样品需要几分钟至几十分钟，而样品前处理时间需要几个小时甚至几十个小时。第5章环境样品的前处理技术5.1概述采集的环境样品必须经过前处理才能进行分析。提取和富集被测组分，提高测试灵敏度和降低检测限。除去复杂基质，消除干扰，提高测试精度。通过衍生和转化，使样品便于分析，也提高方法的选择性和灵敏度。前处理后的样品便于保存和运输。除去对仪器有害的物质，延长仪器使用寿命。第5章环境样品的前处理技术5.1概述复杂的体系痕量组分分析无法检测组分将待测组分与基体分离衍生化浓缩痕量被测组分样品前处理的评价准则评价样品前处理方法是否合理，需要考虑如下准则。是否能最大限度地除去影响测定的干扰物；被测组分的回收率是否高；操作是否简便、省时；成本是否低廉；对人体及环境是否产生影响。复杂的体系痕量组分分析无法检测组分将待测组分与基体分离衍生化浓缩痕量被测组分第5章环境样品的前处理技术5.1概述近年来发展起来了很多新的样品前处理方法。固相萃取(Solid-PhaseExtraction)；固相微萃取(Solid-PhaseMicroextraction)；超临界流体萃取（Super-criticalFluidExtraction）；液膜分离（SupportedLiquidMembrane）；加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction)；微波溶出(MicrowaveDigestion)；顶空进样（Headspace）；吹扫捕集（PurgeandTrap）；……。第5章环境样品的前处理技术5.1概述液-液萃取是分析水样中有机物的常用手段。萃取率定义为：萃取效率主要取决于分配比：增加有机溶剂体积和多次萃取可以提高萃取率。第5章环境样品的前处理技术5.2传统有机分析前处理技术5.2.1液-液萃取技术水有ccD%100水水有有有有VcVcVcE液-液萃取是分析水样中有机物的常用手段。检测水样中的有机磷农药第5章环境样品的前处理技术5.2传统有机分析前处理技术5.2.1液-液萃取技术50mL样品80mL三氯甲烷分三次萃取，每次振摇10min有机相60C旋转蒸发浓缩至2mL硅胶柱层析净化1mL待测样氮吹浓缩无水硫酸钠脱水依据物质在硅胶上的吸附能力不同，将干扰物分离索氏提取是从固体样品中分离待测物质的常用手段。检测土壤中的PCB（多氯联苯）：第5章环境样品的前处理技术5.2传统有机分析前处理技术5.2.2索氏提取技术250mL正己烷和二氯甲烷索氏萃取7h40C旋转蒸发浓缩至5mL硅胶柱层析净化1mL待测样氮吹浓缩无水硫酸钠脱水1g样品溶剂萃取大量使用有机溶剂，影响人员健康且污染环境；操作步骤多、引入误差大，而且所需的时间和劳动强度大。改进的溶剂萃取方法包括：加速溶剂萃取；微波萃取；超临界流体萃取；液膜萃取等。。第5章样品前处理技术5.3溶剂萃取新技术通过改变萃取条件，提高萃取效率和加快萃取速度。有机溶剂用量相对少，快速，回收率高，自动化程度高。可代替索氏提取、超声萃取、手工振摇、煮沸法等。对固体、半固体的样品进行萃取。溶剂氮气高压泵，萃取压力3.3~19.8MPa加热炉，萃取温度150~200C萃取池收集瓶第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.1加速溶剂萃取（ASE）•萃取池装样；•萃取池加注溶剂；•萃取池加热、加压，萃取样品；•萃取池加注溶剂；•N2气吹洗。•全过程需要15min左右。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.1加速溶剂萃取（ASE）第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.1加速溶剂萃取（ASE）技术样品大小(克)溶剂体积(毫升)溶剂/样品平均萃取时间（小时）索氏提取超声提取微波萃取分液漏斗自动索氏ASE10-30305501010-30300-500300-400303005015-4516-3010-136651.54-480.5-10.5-11-412-20min加速溶剂萃取与其他方法比较。利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物（主要是有机化合物）的萃取过程。有机溶剂用量相对少，快速，可同时处理多个样品，节能。可分为密闭型微波萃取体系和开罐式萃取体系。极性溶剂能更好的吸收微波，提高溶剂的活性，所以通常选择极性溶剂或混合溶剂。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.2微波辅助萃取（MAE）密闭型微波萃取体系：结构与家用微波炉相近，有压力和温度的监视装置，实现自动控制。炉腔中可容纳多个密闭萃取罐；可自动调节温度/压力，增大压力，溶剂的沸点也增高，有利于待分析成分的萃取；待分析成分不易损失。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.2微波辅助萃取（MAE）开罐式聚焦微波萃取体系：微波通过一波导管聚焦在萃取体系上，相当于将微波与索氏抽提结合起来。萃取罐与大气连通，即在大气压下进行萃取（压力恒定），所以只能实现温度控制。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.2微波辅助萃取（MAE）超临界流体(SCF)：在临界温度和临界压力以上的流体，处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。密度：与液体相仿，所以与溶质的作用力强；粘度：接近于气体，传质速率高；表面张力：较小，容易渗透；溶解能力受温度、压力影响而改变。固相区液相区气相区超临界区临界点第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.3超临界流体萃取（SFE）超临界流体萃取：利用超临界条件下的流体作萃取剂，从固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。萃取装置包括超临界流体发生源、萃取管、阻尼管、和减压吸收部分。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.3超临界流体萃取（SFE）操作方式有动态、静态、循环三种。通过扩散、溶解、分配等作用达到萃取的目的。改变体系温度或压力，使被萃取的分析物析出，达到提取和分离的目的。CO2为最常用的萃取剂，tc=31.1C,Pc=7.52MPa。但只能用于非极性或低极性物质；NH3（tc=132.5C,Pc=11.28MPa）具有腐蚀性和反应性；H2O（tc=374.2C,Pc=22.05MPa）临界条件苛刻；第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.3超临界流体萃取（SFE）超临界流体萃取技术的特点可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；不用有机溶剂,防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染；萃取和分离合二为一，压力下降能使CO2与萃取物迅速成为两相而立即分开，萃取效率高；CO2价格便宜，是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，安全性好，成本也低；压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到分别萃取目的；第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.3超临界流体萃取（SFE）在中药有效成分提取、香精、香料提取、药物分析、环境分析等方面广泛应用。第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.3超临界流体萃取（SFE）液膜萃取技术吸取了液-液萃取法的富集与选择性的特点，结合了透析过程可以有效去除基体干扰的长处。原理：只有中性有机分子才能通过液膜；AHANNBH+第5章环境样品的前处理技术5.3溶剂萃取新技术5.3.4液膜萃取技术固相萃取（SolidPhaseExtraction）是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃取实质上是一种液相色谱分离，其主要分离模式也与液相色谱相同。正相固相萃取：所用的吸附剂都是极性的，用来萃取（保留）极性物质；反相固相萃取：所用的吸附剂通常是非极性的或极性较弱的，所萃取的目标化合物通常是中等极性到非极性化合物；离子交换固相萃取：所用的吸附剂是带有电荷的离子交换树脂，所萃取的目标化合物是带有电荷的化合物。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.1固相萃取(SPE)基本原理固相萃取的装置像一个短的色谱柱。填料的粒径在30~60m，每根柱0.1~2g吸附剂。流速在1~10ml/min。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.1固相萃取(SPE)基本原理固相萃取的装置像一个短的色谱柱。活化：在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小柱；上样：加入被处理样品，完全通过固相萃取小柱；洗涤：用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉；洗脱：用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.1固相萃取(SPE)基本原理在样品采集、净化、分离富集等领域广泛应用。根据SPE小柱的种类及样品的性质，选洗脱强度不同的溶剂把样品分开；让样品的各组份在固定相上吸附、解吸附，或不与固定相作用。SPE小柱的种类与应用第5章环境样品的前处理技术反相正相离子交换固定相非极性极性带电荷溶剂从极性到非极性从非极性到极性pH或离子强度（低到高）5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.2固相萃取的应用SPE小柱的种类与应用——反相可先用6到10倍柱体积的甲醇或乙腈活化，再用6到10倍柱体积的水或缓冲液平衡，不要让小柱干了；样品溶解在强一些极性的溶剂中；加入样品；用强极性溶剂洗脱不想要的组份；用极性弱些的溶剂洗脱第一组感兴趣的组份；用极性更弱的溶剂洗脱剩下的感兴趣的组份；确认回收率。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.2固相萃取的应用SPE小柱的种类与应用——正相可先用6到10倍柱体积的非极性溶剂平衡；加入样品；用非极性溶剂洗脱不想要的组份；用极性溶剂洗脱第一组感兴趣的组份；用极性更强的溶剂洗脱剩下的感兴趣的组份。确认回收率。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.2固相萃取的应用SPE小柱的种类与应用——离子交换可先用6到10倍柱体积的去离子水或弱缓冲液平衡；样品溶解在去离子水或弱缓冲液中；加入样品；用弱缓冲液洗脱不想要的组份；用强一些缓冲液（改变pH或离子强度）洗脱第一组感兴趣的组份；用更强的缓冲液洗脱剩下的感兴趣的组份；确认回收率。第5章环境样品的前处理技术5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.2固相萃取的应用无需溶剂和复杂装置，直接从液体或气体样品中采集挥发和非挥发性的化合物，并导入GC或HPLC上分析。固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成；萃取头是一根涂不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维。5.4固相萃取与固相微萃取技术5.4.3固相微萃取(SPME)第5章环境样品的前处理技术SPME操作步骤——样品萃取将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中；推手柄杆