线路板行业废水治理概述

线路板行业废水治理概述根据线路板生产及其污染物的特点，改进线路板生产工艺，采用轻污染生产线或污水回用技术，研制开发适合于线路板生产废水、废液处理的技术与设备，采取相应的污染治理措施，解决印制线路板污染，对保护水环境、节约水资源，具有重要的现实意义。线路板废水、废液的来源和分类；一、废水、废液来源印制线路板（PCB）生产的加工工艺是比较复杂的，即有干法加工工艺，又有湿法加工工艺，而印制电路图形的制作，主要是由湿法加工工艺完成。印制电路板生产废水分为单面板生产废水和双面板（含多层板）生产废水。不同厂家的生产线、产品不同，采用生产原料亦不同，但一般线路板企业排放的废水性质基本相同的。印制电路板产生的污染物因其与其它行业不同，构成了印制线路板生产废水、废液处理技术的独特性。污染种类是废水和废液（废气、残料、噪音等在这里不作阐述），其含有的污染物有重金属类及其络合物（如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+和络合物）、无机类（PO43-、F-、SS、PH）和有机类（CODcr等）。有的线路板厂家废水中还含有Cr6+或CN-。如某大型线路板企业各生产线排放的废水中污染物成份如表所示：编号产生污染物的设备名称排放废水中的成份1显影机Na2CO3菲林浆2碱性蚀刻线NaOHCuCL2NH4CL菲林碎蚀刻废液3沉铜除油剂KMnO4(NH4)S2O3NaOHEDTACuSO4HCOHOSnCL2HCL胶体钯4棕化线除油剂(NH4)2S2O3NaOHNa2CO3H2SO45酸性蚀刻机菲林碎蚀刻废液NaOHCuCL2HCL6喷锡前处理机(NH4)2S2O3H2SO4Cu粉7图电除油剂(NH4)2S2O3H2SO4CuSO4AuK(CN)3Ni(NH2SO3)2NiCL2H3BO38化学镍金除油剂(NH4)2S2O3H2SO4离子钯CN-SnCL2金缸废液回收AuK(CN)3带出液回收NiSO4络合物9化学洗板机柠檬酸板屑10喷锡后处理松香铅锡（微量）11抗氧化拉氧化剂护铜液H2SO4有机酸12返洗房油墨NaOH13磨板机H2SO4铜粉14板面电镀酸性除油剂15单面自动生产线H2SO4菲林碎CuCL2HCLNaOH主要生产线高浓废液或母液排放如表所示：序号¬产生废液的设备名称废液、母液1干菲林显影缸菲林药水2内层显影缸菲林药水3绿油房显影缸绿油药水4磨板机酸缸5－10H2SO45酸性蚀刻机后第一次污水缸铜氨络离子水6碱性蚀刻机后第一次污水缸铜氨络离子水7图电拉Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%8板电镀Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%9沉铜Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%10棕化线Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%11喷锡前处理机Na2S2O8Cu2+40g/LH2SO43-5%12H2SO4缸5-10%H2SO413NaOH缸13%NaOH14返洗房13％NaOH15除油剂16洗板机10％柠檬酸17沉铜线高锰酸钾水洗缸高锰酸钾18碱性蚀刻前脱膜水洗菲林碱水19酸性蚀刻后脱膜水洗菲林碱水由于线路板排放的污染物存在形态不同，处理工艺方法也不同，更重要的是按照相关标准规定，第一类污染物必须在车间的排出口处理。废水采取分类收集、分质处理，废液单独处理或回收，构成了印制电路板生产废水、废液处理的特点。一般线路板企业排放的污水根据污水的特点分为以下几类如表所列。序号¬废水分类比率主要污染物生产线/工序备注1酸碱清洗水85%PH、SS、Cu2+大部分工序水量大2络合铜废水2-3%EDTA、柠檬酸、氨碱铜蚀板、化学沉铜需单独处理3显影油墨废水2-3%SS、PH、CODcr化学清洗、显影、脱膜等工序需单独处理4含氟废水F-、Pb2+、Sn2+镀Pb-Sn工序并入清洗水中5含氰废水CN-镀金钯工序需单独处理6含铬废水Cr6+镀铬工序需单独处理7含镍废水PH、Ni2+、镀镍工序并入清洗水中排放的废液如下表所示。序号¬废水分类主要污染物生产线/工序备注1浓酸废液H2SO4、HCl大部分工序预处理2浓碱废液NaOH蚀板、化学沉铜预处理3显影废液SS、PH、CODcr显影、脱膜工序预处理4浓氰废液CN-镀Pb-Sn工序5沉铜母液CuSO4、H2SO4、镀铜生产线回收处理6酸性蚀刻废液CuCl2、HCl酸性蚀刻线预处理7碱性蚀刻废液Cu(NH3)42+、NH4OH、碱性蚀刻线预处理8镀镍母液NiSO4、NiCl2、H2SO4等镀镍生产线回收处理9镀铬母液铬酸镀铬生产线回收处理10镀金母液PH、Au2+镀金生产线回收处理当然，以上只是一般的线路板生产工序及污水排放情况，随着线路板行业的不断发展，新的生产工艺、全自动化生产线的应用、新的药剂配方及客户的特殊需求，生产线排放的生产废水、废液成份越来越复杂，以上的废水、废液只是几种主要水流，而且对于废水处理来说，也不可能分的太细，特殊的废液、母液一部分分类回收，一部分经过预处理后并入低浓度酸碱清洗废水中处理再处理。线路板废水、废液治理方法、原理；随着线路板企业的发展，线路板生产废水的各种污染物处理方法、原理工艺逐渐成熟。线路板废水的处理方法、主要污染物处理原理简述如下。线路板废水处理方法：线路板废水处理方法有化学法（化学沉淀法、离子交换法、电解法等）、物理法（各种滗析法、过滤法、电渗析、反渗透等），化学法是将废水中的污染物质转化成易分离的物态（固态或气态），物理法是将废水中的污染物富集起来或将易分离的物态从废水中分离出来，使废水达到排放标准。国内外采用的方法有以下几种。一、滗析法滗析法实际上是过滤法，是物理法的一种。去毛刺机排出的含有铜屑的冲洗水，经过滗析器处理，可过滤除去铜屑。经滗析器过滤的出水可回用毛刺机的清洗水。二、化学法化学法包括氧化还原法和化学沉淀法。氧化还原法是利用氧化剂或还原剂将有害物质转化为无害物质或易沉淀、析出的物质。线路板中的含氰废水和含铬废水常采用氧化还原法，详见后面说明。化学沉淀法是选用一种或几种化学药剂使有害物质转化为易分离的沉淀物或析出物。线路板废水处理选用的化学药剂有多种，如NaOH、CaO、Ca(OH)2、Na2S、CaS、Na2CO3、PFS、PAC、PAM、FeSO4、FeCl3、ISX等，沉淀剂能把重金属离子转化成沉淀物，然后通过斜板沉淀池、砂滤器、PE过滤器、压滤机等，使固液分离。三、化学沉淀——离子交换法化学沉淀处理高浓度线路板废水一步达到排放标准是比较困难，常和离子交换法结合使用。先用化学沉淀法，处理高浓度的线路板废水，使其重金属离子的含量降低到5mg/L左右，再用离子交换法，把重金属离子降低到排放标准。四、电解——离子交换法电解法处理高浓度线路板废水可降低重金属离子的含量，其目的同化学沉淀法一样。但电解法不足之处是：只对高浓度的重金属离子处理有效，浓度降低，电流明显下降，效率明显减弱；耗电量大，推广较困难；电解法只能处理单一金属。电解——离子交换法就是镀铜、蚀刻废液，对于其它废水，还要用其它方法处理。五、化学法——膜过滤法线路板企业的废水通过化学预处理，使有害物质沉淀出可过滤的颗粒（直径＞0.1μ），再经膜过滤装置过滤，就能达到排放标准。六、气态凝聚——电过滤法气态凝聚——电过滤法是美国在80年代开发出来的一种不加化学药剂的新颖废水处理法，属于一种物理方法来处理印制电路板废水。包括三个部分，第一部分是离子化气体发生器，空气被吸入该发生器，能过离子化磁场改变其化学结构，变成高度活化的磁性氧离子和氮离子，用射流装置把这种气体引入废水中，使废水中的金属离子、有机物等有害物质氧化并聚集成团，易于过滤除去；第二部分是电解质过滤器，过滤除去第一部产生的聚团物质；第三部分是高速紫外线照射装置，紫外线射入水中可氧化有机物和化学络合剂，降低CODcr和BOD5。目前，已开发出成套一体化设备可直接应用。以上是印制线路板废水的处理方法，各种方法应综合考虑技术、能源、经济效益和社会效益。目前，国内大多使用化学沉淀法或化学沉淀——离子交换法。线路板废水污染物化学法反应原理线路板废水中的污染物可分为两大类：Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+；无机污染物PO43-、F-、SS、PH和CODcr等，有的厂家有电镀生产线，排放废水中含有Cr6+或CN-。线路板废水中常用的化学反应原理如下。◆破氰反应(次氯酸钠破氰)一级破氰反应（局部氧化法）:CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-(PH值任意)CNCl+2OH-=CN0-+Cl-+H2O(PH=9.5-11)二级破氰反应（完全氧化法）:2CN0-+H2O+3ClO-=N2↑+2CO2↑+3Cl-+2OH-副反应：2Cu(CN)2-4+9ClO-+2OH-+H2O=8CN0-+9Cl-+2Cu(OH)2↓◆破铬反应(亚硫酸氢钠破铬)Cr2O72-+3HSO3-+5H+→2Cr3++3SO42-+4H2O(酸性条件)Cr3++3OH-→Cr（OH）3↓(碱性条件)◆置换反应(铁屑置换铜反应)Fe–2e=Fe2+（酸性条件）Fe+[Cu（NH3）]+→Fe2++Cu+（NH3）Fe2+–e=Fe3+（酸性条件）◆沉淀反应Cu2++2OH-=Cu（OH）2↓Ni2++2OH-=Ni（OH）2↓Sn2++2OH-=Sn（OH）2↓Pb2++2OH-=Pb（OH）2↓Fe2++2OH-=Fe（OH）2↓Al3++3OH-=Al（OH）3↓Cu2++S2-=CuS↓Fe2++S2-=FeS↓◆破络和反应EDTA-Cu+S2-=CuS↓+EDTA2-EDTA-Cu+Fe=Cu2++EDTA-Fe◆中和反应H++OH-=H2O◆除磷反应2PO43-+3Ca2+=Ca3（PO4）2↓◆除氟反应BF4-+3H2O=H3BO3+4F-+3H+2F-+Ca2+=CaF2↓◆离子交换阳离子树脂吸附、交换金属离子过程:nR—H+An+(R—)nA+nH+nR—Na+An+(R—)nA+nNa+用酸或氯化钠对树脂进行再生过程:(R—)nA+nH+nR—H+An+(R—)nA+nNa+nR—Na+An+其中A+表示污水中的金属阳离子。线路板废水治理工艺络合废水蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂如NH4OH、EDTA和酒石酸钾等。络合废水中铜离子和络合剂形成一种比稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水中的一种。有的线路板企业主要将其回收处理，将铜转化为CuSO4、CuO、Cu、硫酸铵或氯化铵等，有的企业将其排放至污水处理系统处理。对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。目前在实际运行中，采用多种方法破络，现归纳如下(注：★表示该法最常用)。方法一：调PH值破络（调废水PH至酸性2左右破络）；方法二：氧化剂氧化还原破络（铁屑反应、NaClO）；方法三：离子交换-电解法破络法破络；★方法四：化学药剂置换破络（Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等）；以上四种方法中，方法一加酸液（HCl、H2SO4）调络合废水PH值至2-3，Cu2+从络合物中游离出来，破铬效果良好。但因含络废水原水多呈碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高，因此运用不广泛。方法二氧化还原破络常用铁屑—聚铁法，在酸性条件下PH=3，铁屑Fe和二价铁离子Fe2+还原，反应约20-30min，Fe2+将Cu2+EDTA络合物中的Cu2+还原成Cu+，因Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O，与Fe(OH)2、Cu(OH)2共沉。因铁屑——聚铁法破络的铁屑反应器易结垢成团，影响设备的正常运作，且铁屑更新劳动强度大，妨碍了此种方法的应用。采用次氯酸钠破络是含氰废水在破氰时发生的副反应，对破络有一定的作用。只有污水含有氰时，该法才有实际意义。方法三中离子交换——电解法因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。方法四中采用具有破络作用的化学药