阴离子交换纤维在甘蔗糖汁脱色中的应用研究

阴离子交换纤维在甘蔗糖汁脱色中的应用研究周定怀邓琼曾桂生杨伟华陈涛摘要：本文采用聚丙烯(PP)基阴离子交换纤维对甘蔗糖汁脱色进行了研究，主要研究脱色的最佳工艺及吸附饱和纤维的再生。试验表明：PP基阴离子交换纤维对碳法二清汁的平均脱色率达到89%，脱色后清汁色值低于100St，脱色效果明显，二清汁处理量200ml/g，再生效果好，可用于煮制精糖；在亚法糖厂对澄清汁的脱色效果明显，澄清汁处理量为12.5ml/g；与离子交换树脂相比具有脱色效能好、脱色速度快、抗污染能力强等优点，研究结果表明PP基阴离子交换纤维在糖汁脱色领域具有广阔的应用前景。：本文采用聚丙烯(PP)基阴离子交换纤维对甘蔗糖汁脱色进行了研究，主要研究脱色的最佳工艺及吸附饱和纤维的再生。试验表明：PP基阴离子交换纤维对碳法二清汁的平均脱色率达到89%，脱色后清汁色值低于100St，脱色效果明显，二清汁处理量200ml/g，再生效果好，可用于煮制精糖；在亚法糖厂对澄清汁的脱色效果明显，澄清汁处理量为12.5ml/g；与离子交换树脂相比具有脱色效能好、脱色速度快、抗污染能力强等优点，研究结果表明PP基阴离子交换纤维在糖汁脱色领域具有广阔的应用前景。关键词：PP基阴离子交换纤维，糖汁，脱色，精制糖前言离子交换技术不仅在化工、医药、食品行业中广泛应用，在制糖工业中也起着重要作用。离子交换树脂应用于制糖业已有几十年的历史，目前制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯[1]。离子交换树脂用于粘度小、污染小的物料，其优越性是不可比拟的，但直接用于甘蔗糖厂糖汁中难以适应胶体对其污染和钙离子的储积成垢堵塞树脂，不易再生，寿命短，很难回收再用和处理，需填埋，造成二次污染。离子交换纤维(IonExchangeFiber，简称IEF)是一种纤维状离子交换材料，它本身含有固定离子和固定离子极性相反的活动离子。当与能解离的化合物溶液相接触时，活动离子即可与溶液中相同极性的离子进行交换。随着高分子科学的发展和合成纤维的广泛应用，采用以合成纤维为基体制成的离子交换纤维具有高的交换容量和较好的机械强度，因此，离子交换纤维已被人们称为21世纪的功能材料。离子交换纤维具有整块纤维状，几乎可以忽略内部的液膜扩散阻力。由于纤维细如丝，其外部表面积极大，与粒状树脂相比约大20倍，它的交换是在表面进行，而不是内孔交换，所以具有交换速度快、易再生、流通阻力小、不易流失、吸附能力强、使用寿命长等优点[2]。由于这个方法的效果好，较易实行，有良好的发展前景，国内外很多专家、学者都很重视研究这项新技术[3][4]，二十世纪八十年代国内应用PVA纤维对糖汁脱色进行了研究，并取得了一定的成果。本文选用的PP基阴离子交换纤维，其交换容量和机械强度均高于PVA离子交换纤维，以其作为载体对糖汁进行脱色，表现出优良的脱色效果。1实验部分1.1试剂与仪器ZB-2型PP基氯型强碱性阴离子交换纤维，桂林正翰科技开发有限责任公司二清汁，广西迁江集团迁江糖厂清净汁，澄清汁，广西凤糖鹿寨制糖有限责任公司再生剂，A.R.，市售分光光度计：721-100型，上海第三分析仪器厂玻璃交换柱：Φ40×600、Φ20×400、Φ30×450，自购1.2检测方法色值：用斯丹默“度”(0St)表示；交换容量：按桂林正翰科技开发有限责任公司企业标准《ZB-2强碱性阴离子交换纤维》进行检测。1.3脱色率测定方法2试验结果2.1离子交换纤维对亚法糖汁的脱色试验试验选取亚硫酸法糖厂的清净汁和澄清汁进行静态脱色对比试验，试验结果见图1。从图1可以看出，离子交换纤维对澄清汁的脱色率明显高于清净汁，清净汁是经过澄清汁与滤清汁混合而成，清净汁比澄清汁含有更多的悬浮物，悬浮物易覆盖在纤维的表面，而离子交换过程是在表面进行，悬浮物阻止了离子交换和吸附脱色过程，使得其对澄清汁的脱色效能下降。因此，利用离子交换纤维对糖汁进行脱色，应尽量避免悬浮物特别是胶体的污染。2.1.2离子交换纤维对澄清汁的动态脱色试验取20g阴离子交换纤维，装填于Φ20×400的交换柱中，以流出液的体积为横坐标，脱色率为纵坐标绘制XY曲线，结果如图2所示。从图2中可以看出，当处理量大于250ml时，脱色率低于60%，若保证脱色率在60%以上，每克纤维只能处理12.5ml的糖汁。亚硫酸法澄清工艺通过吸附沉淀除去糖汁中的色素及非糖分较小[5]，糖汁中悬浮物特别是胶体的含量较高，对于纤维而言，其脱色负荷相当严重，脱色率低，处理量少，因此，离子交换纤维处理亚法糖汁必须经过预处理以尽量除去其中的其它杂质，这一点还有待探讨。2.1.3离子交换纤维对糖汁的等温吸附曲线根据Freundlich方程：两边取对数：lg(1—C)/M=lgK+1/mlgC式中：M—纤维重量C—经纤维脱色后糖汁中色素的残留浓度，C=S1/S2S1—为吸附平衡时的色值(0St)S2—为脱色前糖汁的色值(0St)K—试验常数1/m—常数，与温度等有关以lg(1—C)/M为纵坐标，lgC为横坐标，即可作出XY散点图，在通过线形回归，则可求出Freundlich方程。100ml的澄清汁样品中分别加入0.5，1.0，2.0，4.0，6.0克的离子交换纤维，温度恒定为澄清汁的温度，各放置30分钟后测其色值，计算Freundlich方程的各参数，绘制回归线，结果见图3，并模拟出回归方程和相关系数。回归方程为lg(1—C)/M=0.8132lgC-0.3096，R2=0.8364，从图3中也可看出，离子交换纤维的工作点比较疏散，这说明，离子交换纤维对色素不仅有物理吸附的作用，还有离子交换脱色的作用。2.2离子交换纤维对碳法糖汁的脱色试验2.2.1阴离子交换纤维对一清汁、二清汁、清净汁的脱色效果研究阴离子交换纤维对碳法各种糖汁的脱色效果对比试验，结果见表2。表2阴离子交换纤维对碳法各种糖汁的脱色效果对比清汁处理量(L)纤维用量(g)原清汁色值(0St)脱色后色值(0St)脱色率(%)一清汁5.635821384.15二清汁9.63561988.25清净汁8.83547687.2试验结果表明，二清汁脱色效果明显，处理量大，因此我们选定二清汁进行研究。2.2.2温度对二清汁脱色效能的影响取20g纤维(湿)，将二清汁通过冷却或者加温调节温度，反应30分钟后测其色值，结果见图4。从图4中可以看出，在离子交换纤维对糖汁脱色的最佳温度范围在65~80℃之间，在80℃以上，随着温度的升高脱色率略有下降，这是由于脱色过程属于吸附交换过程，属于化学吸附，离子交换纤维表面的活性点与溶质之间发生化学结合，产生电子转移现象，吸附交换过程主要是放热反应，温度对交换过程有一定影响，温度低时较强，温度高时较弱，而且温度高时分子运动较强亦减弱了吸附作用。而这个最佳温度范围恰好是二清汁的工艺控制温度范围，这说明离子交换纤维用在对二清汁进行脱色是合理的。以下试验均按70℃进行。2.2.3不同高径比对脱色效能的影响高径比=装填高度/直径，不同高径比对脱色的影响见表3。表3不同的高径比对脱色效能的影响纤维重量(g)流速(ml/min)高径比处理量(ml)色值(0St)305014.510004305014.520007305014.53000830800.61000530800.62000730800.630009301000.2510006301000.2520007301000.2530008表3可看出，当高径比为14.5，流速为50ml/min时，脱色效果最好，此时，增加装填高度，就增加了糖汁与纤维表面的接触时间，从而增加脱色效果。2.2.4纤维的再生试验对2.2.2已饱和的纤维利用不同的再生方式进行再生，再生完全后，测定纤维的交换容量，结果见表3~6，新纤维交换容量：2.8mmol/g。表3不同温度10%NaCl＋1%HCl的再生实验序号温度℃交换容量(mmol/g)再生率(%)1202.5591.072502.6293.573702.6594.644902.4788.21表4不同温度10%NaCl的再生实验序号温度℃交换容量(mmol/g)再生率(%)1202.1777.52502.2981.793702.3483.574902.3282.86表5不同浓度10%NaOH加入至10%NaCl+1%HCl后的再生实验(70℃-80℃)序号浓度℃交换容量(mmol/g)再生率(%)10.012.278.5720.0051.6860.0030.002540.001表5不同浓度10%NaOH加入至10%NaCl+1%HCl后的再生实验(70℃-80℃)序号比例(甲醇：盐酸)交换容量(mmol/g)再生率(%)110：12.4687.8627：12.2178.9335：12.0974.64注：所有交换容量由桂林正翰科技开发有限责任公司研发中心检测。表3~6可知，当再生温度为70℃时，纤维的再生效果最好，再生率达到94.64%，从以上几个表可看出，10%NaCl＋1%HCl的组合再生效果最好，单纯用10%NaCl再生或者用其它组合进行再生其效果都比用10%NaCl＋1%HCl的再生效果差。再生时加入NaCl后，首先排出黄色的色素，加入盐酸后，立即有大量的黑色素排出，纤维立即变白，这说明纤维的再生效果明显，吸附的色素很容易洗脱。2.2.5离子交换纤维对二清汁的动态脱色试验高径比14.5，流速50ml/min，装填20g纤维于交换柱中，工作温度为70℃，试验结果见表7。表7动态脱色试验项目锤度(0Bx)纯度(GP)PH蔗糖分(%)色值(0St)脱色率(%)二清汁15.289.188.514.1178新纤维脱色后清汁15.389.878.414.107.890二清汁14.88.766再生一次纤维脱色后清汁15.87.9690.9二清汁14.4591.778.458再生二次纤维脱色后清汁14.3592.348.4690再生5次后9.288.16再生10次后9.388.07再生20次后9.487.98通过动态试验，结果表明脱色后纯度提高0.5—1.0，平均脱色率达到89%，脱色效果明显，再生效果好，1g纤维可处理200ml二清汁。说明离子交换纤维用于碳法二清汁脱色可直接用于煮制精制糖。3与离子交换树脂的性能对比3.1脱色性能对比3.1.1等量交换材料的脱色效能对比等量的离子交换纤维和离子交换树脂分别加入100ml亚法澄清汁中加入进行静态脱色试验，以加入量为横坐标，脱色率为纵坐标绘制XY曲线图，结果见图5。从图5可看出，加入相同质量的交换材料，离子交换纤维的脱色性能好于离子交换树脂，对糖汁的脱色率高于离子交换树脂，即在相同的交换时间内，要达到同一脱色水平，离子交换纤维的用量小。另一方面，也说明离子交换纤维的抗污染能力比离子交换树脂强。3.1.2脱色速度的性能对比各取树脂和纤维20g，加入至1500ml的糖汁中进行静态脱色试验，以时间为横坐标，脱色率为纵坐标绘制XY曲线，结果见图6：由图7可见，离子交换纤维用于糖汁脱色速度远远高于离子交换树脂，采用离子交换纤维对澄清汁进行脱色，在10分钟内即达到平衡，而采用离子交换树脂进行脱色15min后还没有达到吸附平衡。这是由于离子交换纤维与离子交换树脂相比，具有比表面积大、交换速度快的特点，比表面积直接影响溶质的吸附容量。因此，离子交换纤维的传质速率远大于离子交换树脂，适合于高流通量情况下的离子交换过程。4总结本试验率先首次采用PP基阴离子交换纤维对甘蔗糖厂糖汁进行脱色试验研究，在短时间内取得了丰硕的成果，为离子交换纤维的糖汁脱色的进一步放大试验创造了条件，结果如下：(1)离子交换纤维对澄清汁的脱色效果明显好于对清净汁的脱色效果，在进行糖汁脱色时应避免悬浮物阻碍离子交换纤维脱色过程；(2)每克纤维只能处理12.5ml亚法澄清汁，超过时脱色率低于60%，离子交换纤维用于亚法糖汁脱色应进行预处理，才能取得良好的效果；(3)离子交换纤维的等温吸附曲线表明离子交换纤维对色素不仅有物理吸附的作用，还有离子交换脱色的作用；(4)离子交换纤维对碳法二清汁脱色效果最