有机固体废物厌氧消化技术综合评述

有机固体废物厌氧消化技术综合评述摘要：近年来，随着城市化的发展，产生了越来越多的城市垃圾。而本文主要从基本原理、影响因素、工艺、特点、及其优势等方面对城市垃圾的厌氧消化处理做了一些介绍。主要集中于对厌氧消化技术的原理和国内外工艺的介绍。并对其发展前景做了一些简单的分析。关键词：厌氧消化；固体废物；沼气发酵一、厌氧消化技术介绍1、厌氧消化技术的定义及其历史发展厌氧消化技术指的是废物中可生物降解的有机物质被厌氧微生物在厌氧条件下分解产生甲烷、二氧化碳和化学物质（如：N、P无机化合物等）的生物化学过程。无论是酸性发酵，还是沼气发酵，参与生化反应的氧都是来自于水、有机物、硝酸盐或被分解的亚硝酸盐。人们对厌氧消化技术的利用早已有了十分悠久的历史。自20世纪50年代末期起，我国农村地区就开始兴建沼气池，利用人畜粪便和一些农业废物进行厌氧发酵，从而产生沼气以供家庭取暖、照明和炊事之用。在工业上，为使粪便和污泥减量化和稳定化，厌氧消化技术也逐渐得到了极为广泛的应用。近年来，随着20世纪70年代能源危机的出现，许多国家积极开发新能源，而厌氧消化技术可以“变废为宝”，将大量的可生物降解有机垃圾变成可再生的清洁能源，因此具有极大的优势。在有机废物处理中，厌氧消化技术应用最多的，是欧洲的一些国家。截至2000年，欧洲的固体垃圾中，厌氧处理的垃圾总量已达100万t/a，占总处理量的1/4，且有逐年增加的趋势。而在我国，畜禽粪便、农作物秸秆等农业废物长期以来一直都是利用厌氧消化技术进行发酵产沼。早在1999年，上海市就建成102个畜禽场污水治理工程；福建省福清市建成的治理畜禽场污水工程成功率和运行率达100%；河北省石家庄市采用微生物高温发酵生产优质有机料技术，建鸡粪发酵厂治理鸡粪污染；江苏省靖江市为解决农村能源及畜禽粪便污染环境问题，有16家畜禽养殖场建起沼气生物链工程。[1]目前，作为一种有机固体废物的资源化技术，厌氧消化技术已经得到了极为普遍的应用。其中以欧洲国家为最。2、厌氧消化技术的基本原理目前，厌氧消化的生化过程主要有三种观点：两阶段理论、三阶段理论和四阶段理论。2.1二阶段理论二阶段理论由Thumm,Reichie(1914)和Imhoff(1916)提出，经Buswell,Neave完善而成。1930年，根据代谢过程系统pH值的变化，Buswell和Neave将有机物厌氧消化过程分为酸性发酵和碱性发酵两个阶段，根据两个过程是否有甲烷产生，分别叫这两个阶段为产酸阶段和产甲烷阶段。图1二阶段理论示意图第Ⅰ阶段——产酸阶段不溶性大分子有机物，如多糖、脂类，蛋白质等在产酸菌(厌氧和兼性厌氧菌)的作用下被分解成为低分子的中间产物，主要产物为一些低分子有机酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)和醇类(如乙醇)，并有氢、CO2,NH4＋、H2S等气体产生。由于该阶段有大量的脂肪酸产生，使发酵液的pH值降低，所以此阶段被称为酸性发酵阶段。第Ⅱ阶段——厌氧发酵产气阶段第Ⅰ阶段的产物甲酸、乙酸、甲胺、甲醇和CO2+H2等小分子有机物在产甲烷菌(专性厌氧菌)的作用下，通过发酵过程将这些小分子有机物转化为甲烷。在产酸阶段阶段COD、BOD值变化不很大，而在产气阶段由于构成COD或BOD的有机物多以CO2和H2的形式逸出，使废水中COD、BOD明显下降。由于有机酸在第二阶段的不断被转化为CH4、CO2等，同时系统中有NH4＋存在，使发酵液的pH值升高，所以此阶段被称为碱性发酵阶段，又称为产甲烷阶段。在酸化阶段，发酵细菌将有机物水解转化为能被甲烷菌直接利用的第一类小分子有机物，如乙酸、甲酸、甲醇和甲胺等；第二类为不能被甲烷菌直接利用的有机物，如丙酸、丁酸、乳酸、乙醇等，不完全厌氧消化或发酵到此结束。如果继续全厌氧过程，则产氢、产乙酸菌将第二类有机物进一步转化为氢气和乙酸。第Ⅱ阶段生化过程是产甲烷细菌把甲酸、乙酸、甲胺、甲醇等基质通过不同途径转化为甲烷，其中最主要的基质为乙酸。复杂有机物(糖类、脂类、蛋白质)酸性发酵作用有机酸和醇类H2、CO2、NH4+、H2S碱性发酵作用CH4、CO2、H2、H2S第一阶段酸性发酵阶段第二阶段碱性发酵阶段2.2三阶段理论两阶段理论曾在几十年里占据统治地位，而随着人们厌氧消化过程的研究不断深化，厌氧消化理论也不断发展。1979年，M.P.Bryant根据对产甲烷菌和产氢产乙酸菌的研究结果，认为两阶段理念不够完善，提出了三阶段理论。三阶段理论的厌氧消化如图2所示。图表2二阶段理论示意图实际上，从图中可以看出，相对于二阶段理论，三阶段理论增加了一个产氢产乙酸阶段。该理论将酸化阶段产生的有机物分为A类有机物和B类有机物，增加了产氢产乙酸菌将B类有机物转化为乙酸和氢的过程，突出了产氢产乙酸菌的地位和功能。2.3四阶段理论（四种群理论）1979年，几乎在Bryant提出三阶段理论的同时，在第一届国际厌氧消化会议上，Zeikus提出了四种群理论(四阶段理论)。四阶段理论厌氧消化过程如图3所示：有机物(多糖、脂肪、蛋白质)水解、发酵作用第一阶段水解、发酵阶段A类有机物B类有机物CO2、H2NH3、H2S乙酸氢产甲烷作用CH4、CO2产氢、产乙酸作用第二阶段产氢产乙酸阶段第三阶段产甲烷阶段NH3、H2S图3四阶段理论示意图根据四阶段理论，厌氧消化过程分为水解、产酸、产乙酸和产甲烷四个阶段。水解阶段：厌氧菌胞外酶将复杂有机物分解成简单有机物，例如：在这个过程中，纤维素、淀粉等碳水化合物被转化为较简单的糖；蛋白质被转化为的氨基酸；油脂被转化为脂肪酸和甘油等。产酸阶段：产酸菌将水解阶段的产物——小分子化合物转化为乙酸、丙酸、丁酸和甲醇等简单的末端产物，以挥发性脂肪酸为主。；产乙酸阶段：将产酸阶段产生的的除乙酸、甲酸、甲醇以外的脂肪酸和醇等被产氢产乙酸菌转化为H2、CO2和乙酸；产甲烷阶段：产甲烷菌前三个阶段所产生的乙酸、H2等转化为甲烷。[2]3、厌氧消化的影响因素3.1营养物质厌氧消化过程中，需要微生物的参与，因此，必须为微生物的生长提供必要的环境条件，对于微生物生长所必须的各种营养成分，不仅要提供足够的量，还应使个营养成分之间保持合适的比例，当比例失调的时候，需要再通过添加额外底物或者接种物质来进行调节，以使比例达到平衡。其中最重要的是碳氮比，一般而言，对于厌氧消化过程最合适的碳氮比为25~30。3.2温度有机固体废物的厌氧消化过程一般在中温或高温下进行，中温的最佳温度为35℃左右，高温为55℃左右。Ghosh等利用厌氧消化处理垃圾衍生燃料（RDF），发现当反应条件转变为高温消化时，甲烷产量可提高14%。相比于中温消化，高温消化有较短的固体停留时间和较小的反应器容积。但是，高温消化需要更多的热量，运行也不稳定。[3]I类菌：水解发酵菌复杂有机物(糖类、脂类、蛋白质)乙酸II类菌：产氢产乙酸菌III类菌：同型产乙酸菌IV菌：产甲烷菌H2、CO2、甲酸、甲醇最终产物：CH4+CO2有机酸、醇类3.3pH值pH值是厌氧消化过程中的一个非常重要的控制参数和监测指标。由于产甲烷菌对pH值有着非常严格的要求，即便是pH值十分微小波动都有可能导致微生物代谢活动的终止。且在厌氧消化过程初期，会产生大量有机酸，如若控制不当容易造成局部酸化，延长发酵周期，进而对整个反应体系造成破坏。此外，消化过程中的一些水解酶需要适宜的pH值条件，不适宜的pH值会使这些酶的活性降低甚至失活，使厌氧消化结果受到影响。研究发现，当pH值在6.6—7.8范围内，水分含量为90％～96％时，产甲烷速率较高；而pH值低于6.1或高于8.3时，产甲烷菌可能会停止活动。[4]3.4底物组成底物组成决定了底物的可生化降解性以及厌氧消化过程的产气量。Borj等研究了不同底物组成和浓度的有机固废的厌氧消化过程，认为在其他条件相同时沼气产量相差很大，甚至达到65％。3.5搅拌在厌氧消化过程中，充分的混和搅拌可促进反应器中酶和微生物的均匀分布，增加物料与微生物充分接触的机会，并使反应产生的气体迅速排出。4、厌氧消化工艺4.1工艺分类对于厌氧消化的处理工艺，根据不同的划分标准，有不同的分类方法。一般从给料方式、消化温度、消化阶段、消化级差、料液流动方式等角度可作如下分类：[5]表1厌氧消化工艺分类4.2厌氧消化典型工艺及其应用（1）Biocel工艺——荷兰Ielystad处理厂Biocel是一种典型的间歇式厌氧消化工艺，处理量为50000t/a，该工艺采用中温干式厌氧消化技术，一般由14个混凝土浇注的有效容积为480m3的反应器组成。进入非搅拌反应器的垃圾预先和接种物充分混合，从反应器中收集得到的渗滤液再循环到反应器顶部，垃圾在反应器中停留超过40d，直到停止产气。垃圾处理量相同时，与单级湿式工艺相比，Biocel工艺产气量低40%左右。[6]（2）Dranco工艺－比利时Brecht处理厂由比利时有机垃圾系统公司（OrganicWasteSystems）开发的Dranco工艺是一项成熟工艺。其主要单元为单级高温反应器，负荷l0kgCOD/(m3·d)，温度50-58℃，停留时间为20d(15-30d)，生物气产量100-200m3/t垃圾，发电量170-350kw·h/t垃圾。进料的固体浓度在15%-40%范围内。有机垃圾系统公司已开发出Dranco-Sep工艺，可在固含率5%-20%范围内操作。欧洲现在至少有4座Dranco工艺大型垃圾处理厂，处理能力为11000t/a-35000t/a。位于比利时北部的Brecht的处理厂，采用的就是Dranco工艺，处理能力12，000t/a。有机垃圾先经过手工分选、切碎，筛分以去除大颗粒，用磁选分离金属物质，加水混和，接着送入808m3的消化器中。消化器的新鲜物料投配率为5%。消化液经过好氧塘处理之后，排放到当地污水处理厂。消化后的垃圾利用脱水机脱水至固含率55%，而经过好氧稳定两周，即可得到卫生、稳定化的肥料。（3）Kompogas工艺-瑞士KompogasAG公司Kompogas工艺是一种干式、高温(55～60℃)厌氧消化工艺，为塞流式反应器。来料首先被破碎后进行分类,除去塑料和玻璃等惰性物质，用磁力分选机回收含铁物质；后经二次破碎筛分后进入储存仓，进行调节和加热，停留2d；然后将物料泵至反应罐中，停留15～20d。沼渣脱水到50%固含量，污水回流，调整物料至28%的干物质含量。OtelfingenKompogas厌氧消化厂于1997年开始运行,处理源分选的有机废物(70%～80%的园艺废物和20%的餐厨垃圾)，处理量为13000t/a。[7,8]这一工艺由瑞士Kom-pogasAG公司开发，处于发展阶段。目前，在瑞士、日本等国家建立大约18个垃圾处理厂，其中年处理量10,000t/a以上的有12个。（4）Valorga工艺-法国SteinmuellerValorgaSarl公司Valorga工艺由法国SteinmuellerValorgaSarl公司开发，并于1987年在法国亚眠市建造了世界上第一座沼气式垃圾处理厂。[9]这一工艺采用的是渗滤液部分回流与沼气压缩搅拌相结合技术,具有较好的环境和经济效益。该工艺采用垂直的圆柱形消化器，反应器内垃圾固含率25%-35%，停留时间14-28d，产气量80-180Nm3/t。消化后的固体稳定化需要进行14d的好氧堆肥。（5）BTA工艺-丹麦HelsingorBTA/carlbro处理厂BTA工艺可以将有机废物转化为生物气和消化肥料，是一种新型资源化技术。在该工艺中，生物降解主要分为发生在两个反应器中的两个步骤：水解和产甲烷。称重后的废物先进行预处理；然后用离心机将其分离为固体和液体两部分，固体部分进入水解反应器进行反应,液体部分则直接进入厌氧消化反应器，2～4d之后，将水解反应物脱水，料液进入厌氧消化反应器。[10]建于1993年的丹麦HelsipgorBTA/carlbro处理厂采用的正是这一工艺，处理分类收集的生活垃圾，处理量20000t/a。（6）TBWBiocomp工艺－德国Thronhofen处理厂Bioc