有机污染环境化学大气

第二章大气环境化学Chapter2.AtmosphericenvironmentChemistry第二章大气环境化学1.大气中污染物的迁移2.大气中污染物的转化3.大气污染数学模式1.1大气温度层结（StratificationoftheAtmosphere）1.大气中污染物的迁移由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)对流层Troposphere高度为11~12km；温度变化特点是：通常0.6K/100m；气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的3/4和几乎全部水气，复杂的天气现象。(15℃~-56℃)平流层Stratosphere高度为12～50km；温度随高度的增高而递增；垂直对流少，大气稳定。（-56℃~-2℃）1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)中间层Mesosphere高度为48～78km；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈。热层(电离层)Thermosphere高度为80～800km；温度随高度增加而迅速上升；散逸层Exosphere空气非常稀薄1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布图2-2大气密度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/ρ0s逆温(Temperatureinversion)大气垂直递减率：dzdTΓT——绝对温度(K)；z——高度。Γ=0，等温气层；Γ0，逆温气层。1.大气中污染物的迁移逆温近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温1.大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP辐射逆温（陈世训，1991）100-150m；晴朗夜晚1.2影响大气中污染物迁移的因素空气的机械运动逆温(天气形势、地理地势)污染源本身特性1.大气中污染物的迁移1.2.1风和大气湍流的影响：污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风、湍流和浓度梯度。其中，风和湍流起主导作用。1.大气中污染物的迁移气块运动规则运动无规则运动铅直方向大尺度系统性铅直运动(cm/s)小尺度：对流(m/s)水平方向－风无规则运动：具有乱流特征的气层称为摩擦层，该层底部与地面接触，厚约1000-1500m。摩擦层中大气稳定度低。乱流动力乱流，也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生；热力乱流，对流，起因于温度的不均一。1.2.1风和大气湍流的影响：重力加速度气块与周围空气的温度，气块运动的加速度；gTTtvgTTTtv'dd)'(dd图中T0表示地面温度，温度曲线由实线表示。某气团受太阳辐射升温到T'0，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。MMDMMDMMDT0T0’T0T0’T0T0’abc(—)envdTdz图2-7.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）1.2.1风和大气湍流的影响：海陆风城郊风、热岛效应山谷风1.2.2天气和地理地势的影响海陆风海陆风城郊风、热岛效应山谷风1.2.2天气和地理地势的影响2.1大气中的重要污染物2.2气相大气化学2.3液相大气化学2.4大气颗粒物2.大气中污染物的转化2.1大气中的重要污染物2.1.1含硫化合物2.1.2含氮化合物2.1.3含碳化合物2.1.4含卤素化合物2.1.5光化学氧化剂2.1.6颗粒物2.大气中污染物的转化人为污染源：燃料燃烧工业排放固体废弃物焚烧农业排放2.大气中污染物的转化2.1大气中的重要污染物燃料燃烧煤碳、氢、氧、硫燃烧尘埃一氧化碳、二氧化碳氮氧化物硫氧化物烃类有机物2.1大气中的重要污染物人为污染源：燃料燃烧工业排放固体废弃物焚烧农业排放2.大气中污染物的转化2.1大气中的重要污染物固体废弃物焚烧2.1大气中的重要污染物生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）人为污染源：燃料燃烧工业排放固体废弃物焚烧农业排放2.大气中污染物的转化2.1大气中的重要污染物2.大气中污染物的转化2.1大气中的重要污染物天然源：自然尘(风砂、土壤粒子等)森林、草原火灾(排放CO、CO2、SO2、NOx、HC)火山活动(排放SO2、硫酸盐等颗粒物)森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物)海浪飞沫(主要为硫酸盐与亚硫酸盐)硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。2.1大气中的重要污染物2.1.1含硫化合物二氧化硫主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程。人为排放SO260%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。性质：SO2是无色、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生长。归宿：SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式降落到地面。2.1大气中的重要污染物2.1.1含硫化合物硫化氢主要来源是天然排放。除火山活动外，H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化。天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·OH反应可生成H2S。2.1大气中的重要污染物2.1.2含氮化合物N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐。N2O：天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等无色气体，称为“笑气”的麻醉剂。化学活性差，在低层大气中被认为是非污染性气体，它能吸收地面辐射，是主要的温室气体之一。N2O难溶于水，寿命又长，可传输到平流层，发生光解作用。可通过微生物的作用产生。N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。2.1大气中的重要污染物2.1.2含氮化合物NOx：无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。2.1大气中的重要污染物2.1.2含氮化合物NH3：大气中的氨主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、土壤NH3基肥料的损失以及工业排放，生物来源主要是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是NH3的重要来源。氨在对流层中主要转化为气溶胶铵盐；NH3可被氧化生成NO3-，而NO3-则可转变成硝酸盐。铵盐或硝酸盐均可经湿沉降和干沉降去除。2.1大气中的重要污染物2.1.3含碳化合物CO天然源：(a)甲烷的转化。(b)海水中CO的挥发。海水中CO过饱和程度很大，可不断向大气提供CO，其量约为1.0×108t/a。(c)植物排放的烃类(主要是萜烯)，经·OH自由基氧化产生CO。(d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的CO约为(5～10)×107t/a。(e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生60×106tCO。人为源：主要是燃料的不完全燃烧，其中80％是由汽车排放的。2.1大气中的重要污染物2.1.3含碳化合物CO2：无毒的温室气体，排量增加将引起温室效应的加剧。人为源：矿物燃料的燃烧。天然源：(a)海洋脱气。(b)甲烷转化。(c)动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧。(d)CO2不仅来源于地表，而且也来源于地球内部。2.1大气中的重要污染物2.1.3含碳化合物碳氢化合物：通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。碳氢化合物：非甲烷烃:种类很多，如植物排放的非甲烷有机物可达367种。大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源，其中排放量最大的是植物释放的萜烯类化合物，占非甲烷烃总量的65%。最主要的天然排放物还是异戍二烯和单萜烯，它们会在大气中发生化学作用而形成光化学氧化剂或气溶胶粒子。2.1大气中的重要污染物2.1.3含碳化合物碳氢化合物：非甲烷烃:非甲烷烃的人为源主要包括：汽油燃烧，排放量约占人为源总量的38.5%；焚烧，排放量占人为源的28.3%；溶剂蒸发，排放量占人为源的11.3%；石油蒸发和运输损耗，约占人为源的8.8%；废物提纯，约占人为源的7.1%。2.1大气中的重要污染物2.1.3含碳化合物2.1大气中的重要污染物2.1.4含卤素化合物氯氟烃类(或称氟利昂类)化合物（CFCs）是对环境影响最大的卤代烃。表示式：CFC-115ChloroFlroCarbon第一个数字表示(碳原子数-1)，第二个数字表示(氢原子数+1)，第三个数字表示氟原子数分子中含溴的卤代烷烃，商业名称为Halon(哈龙)。常用的消防灭火剂有Halon1211、Halon1301、Halon2401等；四位数字依次表示为碳、氟、氯、溴的原子数。2.1大气中的重要污染物2.1.4含卤素化合物一些CFCs和Halon在大气中的寿命CFCl3+hvCFCl2+ClCF2Cl2+hvCF2Cl+ClCl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2O3+O2O2氯氟烃类化合物在对流层的反应：2.1大气中的重要污染物2.1.4含卤素化合物1987年9月在加拿大蒙特利尔召开国际会议，通过了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”，并于1989年1月1日起生效。《蒙特利尔议定书》中明确提出需要限制的含卤有机物共八种：CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115、Halon1211、Halon1301、Halon2402。按照《蒙特利尔议定书》伦敦修正案要求，将在2000年或2005年前全部停止生产和使用CFCs、四氯化碳和氯仿等。2.1大气中的重要污染物2.1.4含卤素化合物2002年1月1日起我国汽车业全面禁止新车使用氟里昂的空调从１月１日起，我国汽车空调将用非氟里昂环保制冷剂逐步取代氟里昂制冷剂，空调使用含氟里昂制冷剂的汽车将不得生产和进口，以减少对大气臭氧层的破坏。国家环保总局、外经贸部、海关总署、国家质检总局联合发出公告，要求今起新生产的汽车停止装配以ＣＦＣ—１２（俗称氟里昂）为制冷工质，并对进口汽车及其空调压缩机作出一系列规定。据了解，从公告之日起，外经贸管理部门停止签发以ＣＦＣ—１２为空调制冷工质的汽车《进口许可证》及以ＣＦＣ—１２为制冷工质的汽车空调压缩机的《自动进口许可证》。进口单位申请办理这两个许可证时，应向外经贸管理部门提交进口产品属于非氟里昂为制冷工质的证明。对符合有关要求的，方可按有关规定领取。在办理以非ＣＦＣ—１２为制冷工质的汽车及其空调压缩机进口手续时，进口单位应向入境口岸检验检疫机构提供非ＣＦＣ—１２为制冷工质的汽车空调压缩机的证明。经入境口岸检验检疫机构审查合格后签发《入境货物通关单》，并按规定对进口汽车及压缩机实施强制检验。海关凭《进口许可证》、《自动进口许可证》以及《入境货物通关单》办理进口验收手续。据了解，这个规定是为了履行保护臭氧层的国际义务，执行保护臭氧层维也纳公约和关于消耗臭氧层物质的蒙特