正渗透技术在废水零排放中的应用

正渗透技术在废水零排放中的应用一、正渗透技术原理：正渗透又称渗透，是指水或其它溶剂透过天然或人造的半透膜，由低溶质浓度侧传递到高溶质浓度侧的过程，是自然界中广泛存在的一种物理现象。在具有选择透过性膜的两侧分别放置两种具有不同渗透压的溶液，一种为具有较低渗透压的原料液，另一种为具有较高渗透压的驱动液，正渗透正是应用了膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，才使得水分子能自发地从原料液一侧透过选择透过性膜到达驱动液一侧。正渗透过程无需外加压力，通过具有高渗透压的汲取液，可以透过半渗透膜将水分子自发的由低渗透压的原水侧汲取出来，而且将原水中的其它溶质截留，然后再采用其它工艺将水从被稀释的汲取液中分离出来，最终获得纯净的水，汲取液可以循环利用。驱动水分子由低浓度测向高浓度侧流动的动力是半渗透膜两侧的渗透压差值，其理论值可以用渗透压公式计算。正渗透膜技术是相对于反渗透膜技术而提出来的，与反渗透膜技术相比较，正渗透技术在脱盐过程中回收率高；同时正渗透过程水回收率可达到75%或者更高，这样会使料液出现盐析现象，可以回收利用析出的各种盐类，没有浓盐水的排放，实现了零排放，具有较高的环境效益。二、正渗透技术在中国的推广和发展：1.北京沃特尔水技术股份有限公司：2013年9月，北京沃特尔水技术股份有限公司引进美国Oasys公司的MembraneBrineConcentrator(MBC)正渗透膜系统，首次将世界最先进的既节能又环保的正渗透膜技术引入国内市场。MBC系统由正渗透膜系统、汲取液精馏塔回收系统、浓水汽提塔回收系统和反渗透精处理系统(选配)组成。1.1MBC系统正渗透膜：正渗透膜通常由活化层和支撑层组成，当原水流过活化层一侧，渗透压远高于原水的汲取液同时流过正渗透膜的支撑层一侧，水分子自发地由原水侧向汲取液侧不断流动，由于正渗透膜对原水中的盐分和其它污染物具有截留作用，因此原水中的溶质被浓缩，同时汲取液则被透过正渗透膜的水分子稀释。1.2MBC系统汲取液：氨和二氧化碳混合气体在水中具有很高的溶解度，形成的汲取液可以产生巨大的渗透压驱动力使得水分子渗透过膜，即使是总溶解性固体(TDS)高达200000mg/L的高含盐量的盐水。稀释后的汲取液可以通过精馏或加热蒸发分解其中的溶质而得到循环利用。分解后的氨和二氧化碳气体通过冷凝回收再溶解到汲取液中进行重复使用，除去了溶解氨和二氧化碳以后的水即为比较纯净的产水。1.3MBC系统的技术特点：MBC系统用于浓盐水的浓缩，是目前世界最先进的浓盐水处理系统，在美国成功投入商业运行，比蒸发系统投资低，运行费用低，无腐蚀、结垢现象。MBC使用半透膜(原理等同于反渗透膜)，利用自然渗透压差使水分子从待处理的浓盐水中自然扩散到汲取液中，MBC系统的优点在于其操作过程中不需要高压泵，系统能耗低，可以去除浓盐水的溶解盐成分，专利汲取液的加热回收系统能耗小于蒸发器。由于MBC低压工作的特性，使得MBC膜的不可逆转污染及结垢倾向比高压反渗透系统更低，系统更加安全可靠。1.4MBC系统的技术优势：(1)MBC系统的能耗与成本更低：MBC系统不需要使用原水沸腾，或者使用高压泵RO系统进行脱盐，因此减少了能耗。MBC系统使用电力能源，其比蒸发器节省30%能耗；MBC系统使用天然气能源，则其比蒸发器节省50%能耗。MBC系统主要由塑料材料管接件和设备组成，不需要昂贵的合金材料。同时，MBC系统为模块化组装，占地面积更小。并且MBC系统操作自动化程度高，运行费用低。因此，与传统的蒸发器技术相比，MBC系统在投资和安装成本方面分别下降了40%和30%，进而在总成本方面可降低70%以上。(2)MBC系统进水条件宽泛，产水水质稳定，回收率高，浓水可直接进入结晶器，无需高压蒸气系统，设备简单无需耐腐蚀、耐高温材料。1.5MBC系统在工程中的应用：(1)美国PermainBasin页岩气压裂反排液零排放项目美国PermainBasin页岩气项目是世界上第一个应用正渗透膜技术处理石油化工废水实现零排放的项目。该项目进水TDS为90000~120000mg/L，硬度以CaCO3计为3~12000mg/L，处理量为150bpd(barrelsperday，桶/日)，回收率达到60%。该项目进出水水质指标如表2-1所示：表2-1PermainBasin页岩气项目进出水水质指标来源原水MBC进水浓水产水TDS(mg/L)120000100000240000700硬度(mg/L)35001203302TOC(mg/L)12070300＜0.1NH4+(mg/L)1100100020000.5由表1-1可以看出，MBC系统对于TDS、硬度、TOC和NH4+的去除率分别达到99.30%、98.33%、99.86%和99.95%，展现出较高的处理能力，使出水水质得到很大程度改善，消除了石油天然气行业对自然环境带来的破坏和污染。(2)美国Marcellus页岩项目美国Marcellus页岩项目位于宾夕法尼亚州，该项目进水TDS为65000~75000mg/L，硬度以CaCO3计为14000mg/L，处理量为150bpd，平均回收率为65%。该项目进出水水质指标如表2-2所示：表2-2Marcellus页岩项目进出水水质来源指标进水浓水产水去除率(%)TDS(mg/L)6500018000029699.54Ca2+(mg/L)4800300＜0.199.99Mg2+(mg/L)46010＜0.199.98碱度(mg/L)300930012060TOC(mg/L)1201500100NH4+(mg/L)901200.699.33由表2-2可知，MBC系统对Marcellus页岩项目废水中TDS、Ca2+、Mg2+、TOC和NH4+的去除率均可达到99%以上，展现出卓越的去除能力。综上所述，MBC系统实现了低成本地把石油化工废水处理至饮用水级别，再返回工业生产循环使用的历史性突破，而且还缓解了石油化工行业大量用水的需求，消除了石油天然气行业对自然环境带来的污染和破坏，固化了原水中的各种污染物，真正实现了“零排放”。(3)华能长兴电厂废水零排放项目长兴电厂为华能国际电力股份有限公司全资电厂，位于浙江省长兴县内。针对长兴电厂2×660MW内燃机组“上大压小”工程脱硫废水“零排放”项目，北京沃特尔公司将自有的石灰混凝澄清技术和世界最先进的正渗透膜处理技术结合，为电厂设计、建造了处理量为22m3/h的脱硫废水“零排放”系统。该项目已建成投产，目前运行效果良好，实现了100%废水回用。据了解，长兴电厂每小时产生18吨脱硫盐水，经过沃特尔的正渗透技术处理后，可以浓缩到3~4吨，减少了后续结晶器构造和投资成本，同时运行过程中所需的蒸气、电力和药品的消耗量都大大降低。该系统不仅可以使得废水完全回用，而且废水中的污染物质全部以结晶盐和污泥的形式分离，结晶盐可以用来销售，剩余的污泥可以用来制砖，实现了真正的工业废水“零排放”，同时该系统的运营成本相对于以往传统的处理技术下降了30%。该系统投入运行后，每年预计可回收18万吨优质淡水，产出可销售的工业级结晶盐约2000吨，经济效益十分可观。(4)工业废水零排放和海水淡化及综合利用实验室2014年10月22日，由北京沃特尔公司和中石化抚顺研究院联合组建的国内首个采用正渗透技术的“工业废水零排放和海水淡化及综合利用实验室”在北京中关村科技园昌平园举行揭牌仪式。该实验室由理化分析、小试装置和烧杯实验三部分组成，可以实现工业废水零排放及海水淡化与综合利用的全流程的模拟实验研究及各个环节的独立实验。2.国中水务、博天环境推动正渗透膜产业化2014年国中水务、博天环境和丹麦AquaporinA/S(AQP)公司共同签订了《三方合作备忘录》，三方将共同出资成立中国合资公司并在国内建立水通道蛋白膜生产线。AQP公司的核心技术是基于水通道蛋白的独特功能基础上的正渗透技术，该技术只允许水分子跨膜运输而不允许带电质子或其它离子通过。每个水通道每秒钟能运输103~106个水分子。相比于传统的反渗透技术，其具有能耗更低、废水回收率更高、没有浓盐水排放等优点。目前，AQP公司已完成基于水通道蛋白的第一代产品的研发，此产品与已经上市的传统正渗透膜产品相比具有更高的通量和除盐率。有报道称，该产品一旦具备批量生产条件，可以在海水淡化、污水处理及零排放、化工、航天、医疗等多个领域得到广泛应用。除此之外，还有北京万邦达、宁波莲华、杭州天创、津膜科技等公司也都展开了正渗透技术的相关研发工作，目前均只申请了一系列专利，并没有研发出基于正渗透技术的相应废水处理工艺和设备。三、正渗透技术的不足：虽然正渗透技术相对于反渗透技术具有能耗低、投资运行成本低的优势，但同时目前正渗透技术还存在以下几方面的缺点，限制了其在工程上的推广与应用：(1)正渗透膜材料成本高，1m2膜材料需要5000-6000元（小量采购单价高，预计是反渗透的2倍左右），整体投资成本会很高。目前HTI公司（之前万邦达代理HTI的正渗透膜）已停止出售正渗透膜材料，推测可能要自己做工程；(2)由于在正渗透过程中水分子从原料液中分离而造成溶质在原料液侧的膜边界层中堆积，而汲取液侧的膜边界层溶液被稀释，使得二者的浓度在实际的正渗透过程中与溶液本体中的浓度之间存在一定的偏差而导致浓差极化现象发生，特别是内浓差极化现象会导致正渗透膜通量大幅下降。因此，在今后的研究中需要开发新型的膜材料和制膜工艺以降低浓差极化现象对正渗透膜通量的影响；(3)汲取液是正渗透技术中的一个关键因素，它直接决定了正渗透过程中驱动力的大小，而目前研发出的一些汲取液存在着稳定性差、渗透压较低、再生过程能耗高等缺点。如由高浓度NH3-CO2(碳酸氢铵)组成的汲取液虽然能够提供较高的渗透压，但由于碳酸氢铵不稳定、易分解，因此在循环利用几次后无法维持其较高的渗透压。同时，汲取液回收，采用热法或RO，成本降不下来，运行成本会很高。因此需要开发出新型的汲取液，使其具有渗透压高、稳定性高、与膜材料不发生反应、可以在低能耗、低成本条件下实现回收且回收后依然可以保持较高渗透压的特点；(4)膜污染也是正渗透技术在应用过程中不可避免的一大难题，制备出抗污染性能好的正渗透膜对扩大其应用范围起着关键作用；(5)目前相对于反渗透技术，正渗透技术还不成熟，尤其国内在工程上的应用经验比较少，大部分研究还停留在实验室阶段。四、总结：正渗透技术是近几年发展起来的一种新型渗透驱动膜分离技术，相对于反渗透技术而言，正渗透技术由于在水处理过程中不需要像反渗透那样的加压过程，因此可以实现工业废水零排放和海水淡化过程的低能耗、低成本运行。另一方面，正渗透技术也存在着一系列问题，如投资成本高、浓差极化现象、膜污染问题、汲取液循环利用问题等都限制了其在工程上的应用。就正渗透技术国际推广情况而言，虽然Oasys公司具有一些正渗透技术工程应用案例，但国际上大多正渗透研究还都处于中试及示范阶段，美国耶鲁大学研究出正渗透的M.Elimelech教授已开始转做膜蒸馏，正渗透本身存在的一些技术问题还没有解决，如汲取液的再生、膜材料的成本、膜污染等。而在国内市场推广正渗透技术的企业比较少，仅北京沃特尔水技术股份有限公司有一个正渗透技术工程应用案例(长兴电厂脱硫废水项目)，同时国中水务、博天环境也与丹麦的AQP公司合作组件水通道蛋白正渗透膜生产公司。而其他企业虽然对正渗透技术也有所研究，但均没有提供相应的废水处理工艺与设备。未来正渗透技术的发展方向主要为新型膜材料和汲取液的开发，待正渗透技术成熟后会在高浓度有机废水处理上会有一定的优势，并且正渗透与其它工艺的耦合技术也会十分广泛的发展前景。