正渗透水处理技术

正渗透水处理关键技术研究进展［摘要］正渗透是一种新型的膜分离技术，其分离的驱动力来源于原料液和汲取液之间自然存在的渗透压差，近年来正渗透技术已在国际上得到广泛关注。简述了基于此技术的正渗透水处理过程的基本原理，指出了这种新型水处理过程的关键技术——正渗透膜和汲取液，根据各自的技术特点对其进行分类概述，并从实验室基础研究和技术的商业化进程两方面介绍了这两项关键技术取得的最新研究进展。从水通量角度对不同体系进行了简单比较，分析了各材料和方法的优缺点，并对它们的应用前景进行了展望。［关键词］正渗透；水处理；汲取液；海水淡化［中图分类号］TQ028.8［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2012）05-0005-05AdvanceinthekeytechniquesofforwardosmosiswatertreatmentZhangQian1，ShiQiang2，RuanGuoling1，ChuXizhang1Abstract：Forwardosmosis（FO）isakindofnewmembraneseparationtechnique.Itsdrivingforcecomesfromthenaturallyexistingosmoticpressuredifferencebetweenfeedsolutionanddrawsolution.Forwardosmosis（FO）technologyhasbecomeincreasinglyattractiveinternationally，inrecentyears.ThebasicprinciplesoftheFOwatertreatmentareintroducedandthekeytechniquesofthenewtypeofwatertreatmentprocess-FOmembraneanddrawsolution-arepointedout.Accordingtotheirowntechnicalcharacteristics，thekeytechniquesareclassifiedandsummarized.Thenewestresearchprogressinthekeytechniquesisintroducedfromtheaspectsoffundamentalresearchinlabsandthescheduleoftechniquecommercialization.Differentsystemsarecomparedsimplyfromtheangleofwaterflux.Theadvantagesanddisadvantagesofvariousrawmaterialsandmethodsareanalyzedandtheirapplicationforegroundisprospected.Keywords：forwardosmosis；watertreatment；drawsolution；seawaterdesalination正渗透是一种新型的膜分离处理技术，与超滤、微滤和反渗透等常用膜分离技术相比，其不需要外加压力作为分离驱动力（或者在较低的外加压力下即可运行），而是靠溶液自身的渗透压差推动正渗透分离过程。此外，相对于外加压力驱动技术，其还具有回收率高和膜污染情况相对较轻等显著优点〔1-2〕。近年来，以美国和新加坡等为代表的诸多国家的研究机构已经开展了正渗透水处理技术的相关研究；以HTI和OasysWater为代表的一些公司也在积极推进正渗透水处理系统的商业化，并且取得一定进展。随着人类对节能和环保型技术的不断追求，正渗透水处理技术将会获得社会各界越来越多的关注，此项技术也将得到更加深入的研究。1基本原理正渗透水处理技术是以需处理的液体作为原料液（FS），选取一种具有相对较高渗透压的溶液作为汲取液（DS），在正向渗透压差驱动下，水分子透过正渗透膜进入到汲取液侧，浓缩的原料液被排出系统。稀释后的汲取液在回收系统中以特定方式进行回收，同时制得淡水，回收的汲取液进入系统循环利用。通过对正渗透过程原理的分析，可知正渗透水处理的关键技术在于两个核心——正渗透膜和汲取液。2正渗透膜的研究及应用理想的正渗透膜应具有以下特点：多孔支撑层亲水性好，以提高产水通量，降低膜污染；选择透过层较为致密，以保证截留率；膜厚度尽量薄，以减小水通过的阻力，同时减小浓差极化〔3〕；要有较好的机械强度，能够承受一定的压力和剪切力；膜材料具有一定的耐酸碱腐蚀能力，能够在较宽的pH范围内使用，并且能够经受酸碱清洗液的冲击〔4-5〕。2.1实验室FO膜研究在正渗透研究前期，科研人员多采用已经比较成熟的反渗透膜，实验发现正渗透产水量远低于预期，经过对比试验和分析，发现反渗透膜的多孔支撑层是制约产水通量提高的主要因素〔6-7〕。据此，以美国和新加坡为代表的诸多国外科研机构对多种膜材料和形式进行了研究与测试，并取得一定进展。2.1.1纳滤膜改性对纳滤膜进行改性可以有效收缩膜孔径和孔径分布范围，提高膜性能。JincaiSu等〔8〕通过干湿相纺纱过程制备了中空纤维纳滤膜，采用不同的热处理步骤对纳滤膜进行改性。测试结果表明，连续经过60℃和90℃水浴热处理的纳滤膜孔径明显收缩，孔径分布范围变窄，正渗透性能良好，但当原料液中盐度增大时，由于内部浓差极化（ICP）的影响，膜性能比（实验水通量/理论水通量）下降。SuiZhang等〔9〕采用L-S法制备了具有超薄选择层的醋酸纤维素膜，有效降低了内部浓差极化的影响。M.Sairam等〔10〕通过相转化法在50μm尼龙纤维上制备了醋酸纤维素FO膜（CA膜），并研究了不同致孔剂和热处理温度对膜性能的影响。研究表明制备的CA膜性能与致孔剂性质及热处理温度有关：使用氯化锌作致孔剂，热处理温度为70℃时纯水系数为0.27×10－5L/（h·m2·Pa），脱盐率（NaCl）可达95%。聚苯并咪唑（PBI）的力学性能优异，热稳定性和化学稳定性良好〔11〕。KaiyuWang等〔12-13〕将PBI纳滤膜用于正渗透，发现孔径为0.32nm时水通量和二价盐截留率较高；采用对二氯苄交联改性后其孔径明显收缩。但是PBI亲水性较差，且当pH为中性时不带电荷，因此B.R.Digman〔14〕使用氨基乙磺酸、对苯二胺、乙二胺对PBI纳滤膜进行了表面改性，提高了膜表面带电性和亲水性，但脱盐率仍然较低。聚醚砜（PES）具有优异的力学性能、良好的热稳定性和化学稳定性，是很好的制膜材料。Y.Yu等〔15〕在无纺布上直接刮制了纳米孔径的聚醚砜正渗透膜（PES-FO膜）。与商业mesh-CTA膜相比，PES-FO膜的水通量增加近2倍，反向盐扩散通量降低了50%。2.1.2复合膜改性法界面聚合法可通过分别优化支撑层和选择层的材料及结构，达到优化膜性能的目的。耶鲁大学的N.Y.Yip等〔16〕采用相转换方法在无纺布（40μm）上制备了具有孔状和海绵状结构的聚砜支撑层，然后经界面聚合制备了厚度仅为（95.9±12.6）μm的复合膜。以1.5mol/L的NaCl溶液为汲取液、去离子水为原料液时，膜的水通量＞18L/（m2·h），脱盐率＞97%。在1.5mol/L碳酸氢铵溶液中浸泡7d后，未发现膜降解，说明其具有很好的化学稳定性。JingWei等〔17〕在玻璃板上直接刮制了聚砜支撑层，然后在70℃超纯水中热处理2min，待冷却至室温后再进行界面聚合，制得了厚度为75μm左右的复合FO膜；以2.0mol/LNaCl溶液为汲取液，10mmol/L的NaCl为原料液时，水通量最高可达54.3L/（m2·h）（汲取液在活性层侧）。F.C.C.Alves〔18〕使用聚酰亚胺为膜材料，以50μm的尼龙纤维为支撑，制得聚酰亚胺基底，然后以1，6-乙二胺作交联剂制得FO膜，实验结果表明P84质量分数为18%，m（DMF）∶m（1，4－二氧己烷）＝1∶6时性能最好，水通量为5.95kg/（m2·h），脱盐率为87.1%。2.1.3双选择层膜受ICP影响，正渗透实验中水通量远低于理论通量。若膜上下表面均有致密皮层，就可有效阻止溶解盐渗透进入微孔层，有效减缓ICP。基于这种设想，QianYang等〔19〕用共挤出技术制备了双层聚苯并咪唑-聚醚砜（PBI-PES）纳滤中空纤维膜，其具有超薄选择层、底部完全开孔的水通道和微孔海绵状支撑层结构，性能与商业FO膜相近。KaiyuWang等〔20〕用相转化法和热处理制备了上、下表面皮层都较致密，中间为多孔亚层的醋酸纤维素膜；以5mol/LMgCl2溶液为汲取液、去离子水为原料液时，水通量可达48.2L/（m2·h），反向盐扩散通量为6.5g/（m2·h）。表1列举了多种正渗透膜的测试数据〔8－9，13，19，21－24〕。根据纳滤膜的分离机理和实验结果，改性膜对单价盐的截留率可能仍然较低，这限制了其处理原料液的范围；复合膜截留性能好，但ICP程度较严重，通过改变支撑层可得到高性能正渗透膜，应用前景较好，且目前国外公司已开发出相关产品；双选择层膜是针对ICP现象设计的膜，目前研究还较少，随着研究的深入，可能成为正渗透膜的一个很好选择。表1正渗透膜的实验通量注：原料液均为去离子水。2.2商业FO膜2.2.1HTI公司的CTA-FO膜20世纪90年代Osmotek公司（现HTI）开发出特殊的正渗透膜，这种膜是以三乙酸纤维素（CTA）为材料，采用相转化法制得的。根据应用上的不同要求，HTI开发了2种FO膜：CTA-NW和CTA-W。其中CTA-NW为层状结构，三乙酸纤维素层下面为无纺支撑层，由聚乙烯包覆的聚酯纤维构成（图1d、e）；CTA-W则采用聚酯筛网取代无纺支撑层，将三乙酸纤维素层包覆并嵌入在聚酯筛网内（图1a、b）。CTA-NW较CTA-W的脱盐率更高，但水通量较低。表2列出了近年来采用HTI公司CTA-FO膜的相关正渗透研究数据〔10，17，25－28〕。表2HTI正渗透膜材料应用研究2.2.2OasysWater公司的TFC-FO膜OasysWater公司与耶鲁大学合作，对其研发的TFC-FO膜技术（见2.1.2）进行了商业开发，并制得卷式复合FO膜组件。该组件的纯水通量可达到25L/（m2·h），是CA或CTA-FO膜的2倍，可适应pH范围为2~11〔29〕。目前，该产品正处于研究阶段，应用方面进展还未有相关报道。3正渗透汲取液研究及应用汲取液需要提供足够高的渗透压，不对膜的结构、性能和产品水质造成影响，此外，应能采用较简单的方法使其与纯水分离，以获得产水。笔者根据是否回收并循环利用将现有汲取液分为2种类型。3.1直接利用型葡萄糖溶液是直接利用型汲取液的代表。HTI公司开发的正渗透滤水器就是采用可食用汲取液（糖类或饮料粉），当把滤水器浸没到水体（如盐水、污水等）中时，水将透过正渗透膜进入到汲取液中，被稀释的汲取液可供人体直接饮用，并且富含营养物质与矿物元素，而水体中的污染物（如悬浮固体、有机物等）被截留下来。目前这类产品仅用于军事、远征探险、灾害救援及娱乐等领域，应用范围较窄，且可应用规模较小，不适合大规模的水处理工程。3.2循环利用型3.2.1NH3/CO2汲取液2005年，美国耶鲁大学M.Elimelech教授课题组开发了一种正渗透海水淡化技术〔6〕。这项技术的关键在于其汲取液，它是将氨气与二氧化碳按照一定比例混合溶解于水中配制成一定浓度的铵盐溶液作为汲取液，这种汲取液既具有较高的渗透压，又能方便地从水中分离，图2为该系统示意图〔30〕。据报道，汲取液浓度为6mol/L时，其渗透压达2.53×107Pa，以0.5mol/LNaCl溶液作原料液，系统渗透压差达2.17×107Pa。对于稀释后的汲取液，将其加热到60℃，其中的铵盐被分解为氨气和二氧化碳，采用合适的方法（如蒸馏）就能与水分离，得到产品水，分离出的氨气和二氧化碳可以循环使用。H.Y.Ng等〔7〕对此种汲取液提出了合理的疑问。试验发现，36.6gNH4HCO3溶解在100g水中