焦化废水综述

焦化废水的性质、处理工艺及环境经济效益分析一、焦化废水的性质（来源、水质）1、来源废水来源主要是炼焦煤中水分，是煤在高温干馏过程中，随煤气逸出、冷凝形成的。煤气中有成千上万种有机物，凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝液中形成极其复杂的剩余氨水，这是焦化废水中最大一股废水。其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶等过程中形成的废水。再次是焦油加工和粗苯精制中产生的废水，这股废水数量不大，但成分复杂。其排放情况如图所示[28]。(1)原料附带的水分和煤中化合水在生产过程中形成的废水炼焦用煤一般都经过洗煤，通常炼焦时，装炉煤水分控制在左右，这部分附着水在炼焦过程中挥发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水。这些水蒸气随荒煤气一起从焦炉引出，经初冷凝器冷却形成冷凝水，称剩余氨水。含有高浓度的氨、酚和氰、硫化物及油类，这是焦化工业要治理的最主要废水。若入炉炼焦煤经过煤干燥或预热煤工艺，则废水量可显著减少。(2)生产过程中引入的生产用水和用蒸汽等形成废水这部分水因用水用汽设备、工艺过程的不同而有许多种，铵水质可分为两大类。一类是用于设备、工艺过程的不与物料接触的用水和用汽形成的废水，如焦炉煤气和化学产品蒸馏间接冷却水，苯和焦油精制过程的间接加热用蒸汽冷凝水等。这一类水在生产过程中未被污染，当确保其不与废水混流时，可重复使用或直接排放。另一类是在工艺过程中与各类物料接触的工艺用水和用汽形这种废水，这类废水由于直接与物料接触，均受到不同程度的污染。按其与接触物质不同，可分为三种：a)接触煤、焦粉尘等物质的废水。主要有：炼焦煤贮存、转运、破碎和加工过程中的除尘洗涤水；焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水、湿法熄焦水；焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这种废水主要是含有固体悬浮物浓度高，一般经澄清处理后可重复使用。水量因采用湿式除尘器或干式除尘器的数量多少而有很大变化。b)含有酚、氰、硫化物和油类的酚氰废水。主要有：煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水，车间地坪或设备清洗水等。这种废水含有一定浓度的酚、氰和硫化物，与前述由煤中所含水形成剩余氨水一起称酚氰废水，该废水不仅水量大而且成分复杂。2、性质在焦化厂的生产过程中,有很多工段都要产生污染物浓度很高的生产废水,含有大量的酚类、联苯、吡啶，吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质。概括来说焦化废水具有如下几个性质：(1)成分复杂，有多种有机物和无机物混合而成。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。且含有的有机物如酚、氰等具有毒性。(2)水质波动大，随着各生产工艺操作规律变化(3)水量大。(4)污染物色度高，而且在水中以真溶液和准胶体的形式存在，性质稳定，废水中的COD值和色度很难除去。(5)废水中的COD较高，可生化性较差，其BOD5与COD之比一般为28%~32%，属可生化较难废水。(6)焦化废水中含氨氮、总氮较高，如不增设脱氮处理，难以达到规定排放要求。焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODcr3000～3800mg/L、酚600～900mg/L、氰10mg/L、油50～70mg/L、氨氮300mg/L左右。二、焦化废水处理工艺1、国外处理现状与发展焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。在各种生化处理中，活性污泥法占地少，处理效率较高，受气温影响小，卫生条件好，因而得到普遍应用。废水的预处理是活性污泥法不可少的环节。预处理目的是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类、氰化物、氨氮等，以保证生化过程正常稳定地运行。预处理的主要构筑物为调节池、除油池或其他针对性设施等。美国美钢联的加里公司[28]炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦（油）、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存槽以及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器，使废水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水，用于冬季生化处理装置的稀释水，以提高冬季生化处理时废水水温，以降低设备运行费用和提高处理效果。美国CHESTER公司[27]研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面达标排放，而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和毗啶的功能。此项技术已转让我国宝钢三期焦化工程并投产使用。日本[28]大部分焦化厂的废水使用活性污泥法，由于日本特有的便于排海的优势，因此在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中有毒物质，在调节池中先加3~4倍稀释水，以降低NH3-N及COD。在进入曝气池之前，再进行pH值调整，加入磷酸盐，而后进行约曝气，再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质COD为50~100mg/L，但NH3-N高达500~800mg/L，再用水稀释排海。有些处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。目前，日本[28]在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如：日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2或ZnO2为载体，试验规模6t/d，该装置运行11000h的结果表明，催化剂无失效现象。现已扩大，并证明，该催化剂可连续运行5年再生一次；可一次达到完成焦化废水完全处理，可使原废水中NH3-N：3080mg/L、COD：5870mg/L、酚：1700mg/L、TN：3750mg/L、TOD：17500mg/L，分别下降3mg/L、10mg/L、0mg/L、160mg/L、0mg/L。欧洲[28]的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，气提法除氨，生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，并进行深度处理后排放。在欧洲各国等已将A-O法、A-A-O法、SBR法和CASS法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。2、国内焦化废水处理技术现状与发展3.1物理化学法3.1.1稀释和气提当废水中毒物浓度超过生物处理的极限允许浓度时，为保证生物处理的正常运行，可采用简单的稀释法将废水中的毒物浓度降低到极限浓度以下。焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的CN-等对微生物有抑制作用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。常采用稀释和气提的方法。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。一般情况下,气提不能使氨氮达到排放标准，只能作为预处理，仍需进行近一步的处理。3.1.2沉淀法(1)混凝沉淀法混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁助凝剂为聚丙烯酰胺。上海焦化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD158mg/L,NH3－N15mg/L。卢建杭[1]等人开发了一种专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的CODcr、色度、F－和总CN－等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。夏畅斌等人用热电厂粉煤灰制得了集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，使废水中SS,COD、色度和酚的去除率分别为95%、86%、96%和92%。赵玲[2]等人介绍了采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理,聚合硫酸铁的投加量在20mg/L～30mg/L,聚丙烯酰胺的投加量在0.25mg/L～0.13mg/L,能够去除45%的CODCr,37%的氰化物。(2)化学沉淀法化学药剂沉淀法就是向废水中加入化学药剂并使之与废水中的污染物发生化学反应,生成沉淀来去除水中的污染物。刘小澜[3]等采用化学沉淀法处理氨氮浓度较高的焦化废水,往此废水中加入镁盐和磷酸盐,使其与废水中的氨氮反应,生成磷酸铵镁沉淀,可获得较高的氨氮去除率，达到预处理的目标,为后续生化处理奠定了基础。采用镁盐和磷酸盐处理该废水，Mg2+∶NH4+∶PO43-(摩尔比)为1.4∶1∶0.8,pH在9.0左右，废水氨氮的去除率达99%以上，出水氨氮的质量浓度可由2000mg/L降至15mg/L。3.1.3吸附法吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故用于处理生化后出水。吸附剂还可与其他方法连用。徐革联等人分别对粉煤、焦粉、活性炭、粉煤灰吸附处理焦化废水的性能进行了研究，发现在生化处理的同时投放少量吸附性物质，可提高不能被生物降解的有机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附性物质吸附能力的大小在20%－80%之间变化。蓝梅等人撰文对粉末活性炭－活性污泥法(PACT)的研究进展进行了介绍。PACT法优于活性污泥法，提高了不可降解COD的去除率，出水水质得到较大改善。初茉[5]等人进行了膨胀石墨吸附焦化废水中煤焦油的实验。结果表明，膨胀石墨的结构特性和表面特性使其对煤焦油类有机大分子物质表现出极强的吸附能力。膨胀石墨作为处理焦化废水的一种新型有效的吸附材料具有良好的应用前景。张昌鸣[4]等人介绍了在实验室条件下,进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化水、废水的研究,当粉煤灰添加量为1.5g/100mL，浸渍时间为20min~25min的条件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。3.1.4萃取法目前多数的焦化厂采用萃取脱酚法进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95%～97%，而且可以回收酚钠盐,有较好的经济效益,对于萃取脱酚工艺来说,萃取剂应能对混合物中各组分有选择性的溶解能力,并且易于回收。通常选用重苯溶剂油或N-503煤油,酚在N-503煤油中的分配系数为8~34不等,不仅分配系数大,而且混合使用效果好,损耗低,毒性较小,较多采用。萃取法的优点是工艺流程较为成熟，流程简单，操作方便。废水中含酚量的变化对萃取效果影响较小，脱酚效率高，回收大量的酚盐，在污水进入曝气池前降低水中的酚、氰离子和油。缺点是萃取法可以把某种污染物从废水中萃取出来，但萃取剂总有少量溶于水中，萃取后的CODcr多半不能达标，应作进一步的处理。杨义燕等根据可逆络合反应萃取分离提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，开发了高效QH混合型络合剂，单级萃取即可使废水达标，同时它对含酚废水有普适性特点。葛宜掌等人进一步提出了用协同一络合萃取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4种HC新型萃取剂。其中使用HC－3和HC－4萃取剂单级萃取可使废水中的酚含量降至10mg/L以下，除酚率可达99%以上。余蜀宜研究用松香胺萃取处理含酚废水。结果表明，用松香胺萃取酚选择性好，酚去除率达99.9%以上；萃取液用NaOH溶液反萃，回收酚，分离出的萃取剂可循环使用，值得进一步研究推广。3.1.5高级氧化技术高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses）是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基（·HO）来氧化降解有机污染物的处理方法。由于焦化废水中的有机物复杂多样，其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果，高级氧化技术是在废水中产生大量的·HO自由基，·HO自由基能够无择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。(1)Fenton试剂法Fenton试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法,过程中产生的HO·是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD值。焦化废水富含酚类物