煤化工焦化废水资源化处理

焦化废水资源化处理辽宁工程技术大学，阜新123000摘要：焦化废水是一类污染物种类多、成分复杂的高浓度有机废水，含有大量无机污染物，经过深度处理以后基本可以实现回用和排放标准。本文归纳了焦化废水深度处理的几种常见方式，将其按照处理废水中污染物的不同，分为有机物处理和盐类处理两大类。通过对比几种处理方式的优缺点，找出最科学的处理方式，并考虑多种方法的联合技术，挑选出焦化废水的最佳处理方式，实现焦化废水的资源化处理。关键词：焦化废水；深度处理；资源化；液膜分离技术；联合技术1．引言迄今为止，全球的大多数国家和地区的燃料和化学品的主要原料为石油和天然气，众所周知，石油和天然气的储量十分有限，仅够使用40-60年，中国作为高能源密度的国家，现在矿物(不含铀)的可开采储量占全世界11%，远大于石油、天然气的储量，足够维持150年以上，这就给煤化工产业的发展带来了机遇，同时也带动了焦化工业的发展。我国自1914年第一座焦化厂——石家庄焦化厂开办以来，焦化工业伴随着钢铁工业的发展成为煤化工领域中重要的分支。但是，煤化工炼焦企业在生产过程中产生了大量的有毒有害的焦化废水，对当前水资源紧缺和环境污染带来了很大的压力，同时危害人类健康，成为了制约其发展的主要因素之一。传统的生物处理方法存在消耗资源多、工作效率低的问题，因此如何实现焦化企业废水资源化处理成为了每个焦化企业都要直面的问题。2．焦化废水来源焦化废水是煤高温干馏、煤气净化以及化工产品回收、精制过程中所产生的高浓度废水。其主要来源：(1)剩余氨水由煤在高温干馏过程中煤气中凡能溶于水或微溶于水的物质在冷凝液中形成占焦化废水总量的一半以上；(2)煤气净化过程产生的废水；(3)焦油加工、粗苯精制过程产生的废水。3．焦化废水组成与特性焦化废水的组成十分复杂不仅含大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等无机化合物。酚、苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物含量也较高可生化性差。经过生化和混凝沉淀处理后达标排放的焦化废水CODcr150~200mg/L，BOD510~20mg/L，SS50~70mg/L，油3~5mg/L，氨氮15~20mg/L，总磷1~2mg/L、pH6．5~9，总硬度150~200mg/L，TDS1500~2000mg/L，CI-250~500mg/L。处理前焦化废水COD浓度在5000～8000mg/L氨氮浓度在2000～3000mg/L由此可见，焦化废水是一种典型的高污染、有毒、难降解的工业废水。由于各焦化厂生产条件、生化处理工艺及稀释水质分离条件等的差异各焦化厂生化出水的水质不尽相同但有共性一般具有以下特点：有机物、悬浮物、硬度、含盐量和油含量较高[1]。4．焦化废水深度处理方法从表1可知焦化废水COD、氨浓度较高，变化范围大，焦化废水深度处理既要处理水中的大量有机物、油、悬浮物，同时兼顾去除水中的盐分、硬度、碱度与氯化物等。表1焦化废水水质（mg/L）碱度（以CaCO3计）ρ（悬浮固体）ρ（总固体）CODBOD5ρ（氨）ρ（挥发酚）ρ（硫化物）ρ（氰化物）ρ（焦油）挥发性非挥发性挥发性非挥发性500~300010~1700120~190900~57001600~33001500~5200300~3300300~1300500~2200100~20030~100100~500注ρ为质量浓度的法定符号，下同。4．1有机物的处理焦化废水中COD、NH3-N浓度较高，有机物成分复杂，主要有酚类化合物、多环芳香族化合物，含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物。赵建夫[2]焦化废水的水质，其结果列于表1。何苗[3]废水中主要有机物的类别与含量，结果列于表2。从表2可以看出，废水中有机物种类多，给生物降解带来一定的困难。表2焦化废水中有机物类别及含量有机物质量分数/%苯酚类及其衍生物60．08喹啉类化合物13．47苯类及其衍生物9．84吡啶类化合物2．42吲哚类化合物1．14咔唑类化合物0．95呋喃类化合物1．67咪唑类化合物1．60吡咯类化合物1．29联苯、三联苯类化合物2．09三环以上化合物1．80吩噻嗪类化合物0．84噻吩类化合物1．36萘类化合物1．454．1．1活性炭吸附法吸附法是物理化学法的一种，是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的溶解性有机物吸附在表面从而达到分离。根据固体表面吸附力的不同，吸附可以分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附3种类型，在焦化废水深度处理中应用比较多的是表面吸附(活性炭吸附)。活性炭吸附技术被广泛用于污水处理领域，但是活性炭吸附需要再生，处理成本较高。针对活性炭吸附法操作成本高的问题，开发高效、低廉的吸附剂势在必行。以改性焦炭作为吸附剂对焦化废水进行深度处理，结果表明，不需其他工艺辅助，不调节ｐＨ值及水体温度，吸附时间60min，每200mL废水改性焦炭投加量为13g的条件下，可将废水中COD从93mg/L降低至48mg/L左右，吸附饱和后的改性焦炭可脱附再用或至烧结配矿。石秀旺［4］等利用钢渣过滤生化后出水，结果表明钢渣能够吸附废水中的部分难生化降解的大分子有机物，能明显降低废水COD及色度，有一定的可行性。郭海霞［5］等开发了一种无机－有机复合膨润土用于焦化废水深度处理，结果表明，经过改性的膨润土在一定的试验条件下对焦化废水出水中COD除率可达47%。除上述几种吸附剂之外，还有研究使用粉煤灰结合石灰［6］、树脂［7］、改性沸石［8］等深度处理焦化废水的方法。4．1．2．Fenton试剂氧化法Fenton试剂氧化是利用H2O2、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+(Fenton试剂)在酸性条件下产生具有很强氧化能力的－OH有效氧化废水中有机物，可降低废水的COD和色度［9］。图1为分别以四种金属离子作UV/Fenton体系的催化剂时，不同投加量对COD去除率的影响。可以看出，Fe2+的处理效果比较明显，当Fe2+投加量为0．0015mol/100ml废水时，COD去除率达最大值79．36%。例如H2O２和FeSO４按照一定的比例混合得到氧化性极强的药剂，处理废水时不仅有氧化作用而且有混凝作用。Fenton处理难降解污水时，反应迅速，反应条件缓和，其缺点是在废水中会引入Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等其他物质。刘卫平［10］等在焦化废水生化出水中投加Fenton试剂，之后又投加PAM、PAC和PFS等混凝剂强化处理，在一定的PH值下，废水COD去除率分别可达45%、49．9%和51．1%。于庆满［11］等采用Fenton试剂氧化、混凝及联用技术对生化后废水进行深度处理，确定了合适Fenton试剂氧化混凝工艺条件，结果表明，经联合工艺处理后的焦化废水COD去除率达到88%，色度、浊度去除率达到90%以上。图1不同金属离子催化剂对COD去除率的影响4．3．2改进的好氧生物法PACT法PACT法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用其对有机物和溶解氧的吸附作用，给微生物提供食物供其生长，以加快对有机物的氧化分解能力。活性炭用湿空气氧化法再生。葛文准等［12］采用PACT-硝化-反硝化工艺深度处理焦化废水，可将COD、氨氮浓度分别由进水的580mg/l和395mg/l降至出水的100mg/L和15mg/L，基本达到回用标准。4．1．3氧氧化法臭氧氧化法处理焦化废水可以同时脱除废水中的酚、氰化物及其他有机物。O3可以通过直接和间接两种方式与物质反应：直接反应是一个反应速率常数很低的选择性反应；而间接反应是指利用臭氧在水中产生的强氧化物质－OH氧化水中有机物等污染物质，该反应是一个非选择性的即时反应。其反应机理为废水中的酚与臭氧反应，首先被氧化成邻苯二酚，接着邻苯二酚继续氧化成邻醌。如果在处理过程中有足够的臭氧，则氧化反应将继续进行下去。但反应中只有少量的酚能完全氧化为CO2和水。废水中的CN-与臭氧反应，首先被臭氧氧化为CNO-，然后CNO-继续被臭氧氧化为N2。臭氧氧化法可以降低废水色度、脱除臭味，而且臭氧反应后生成氧气，无二次污染。采用臭氧氧化法处理焦化废水，结果表明：对于COD1000mg/L、酚≤500mg/L的焦化废水，经臭氧氧化法处理后COD的去除率可达80%，酚的含量降低80%以上，硫氰化物和氰化物的去除率近100%，氨氮可降低35%。美国的炼焦厂应用臭氧氧化法处理焦化废水，废水中的酚质量浓度可以由0．16~0．39mg/L降到0．003mg/L；在铜催化条件下，氰化物质量浓度可以由20mg/L降至0．1mg/L以下。雷霆［13］等采用混凝联合O３、O３/UV深度处理焦化废水生化出水，接触时间80min，臭氧投加量2．8g/L，UV照射强度为30W时，对TOC、COD、色度和UV254的去除率分别达到91．8%、73．1%、96．1%和97．6%，相应的出水值分别为5．9mg/L、60mg/L、40倍和0．081cm-1，并且O3和紫外光协同作用效果更加明显。用臭氧氧化法处理焦化废水效果显著，但此法在工业应用中还存在一些问题，如设备一次性投资很大，臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高。由于臭氧的强氧化性，在操作过程中控制不当会对操作人员造成危害，因此目前未能广泛推广。4．1．4电化学氧化法电化学氧化处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。这种方法设备占地小，易自动控制，不产生二次污染。张垒等利用电化学氧化耦合絮凝技术深度处理焦化废水，研究了电流密度、PH值、水力停留时间(HRT)和絮凝剂投加量对COD去除效果的影响，研究结果表明，电化学氧化耦合絮凝技术处理焦化废水有较好的协同效应，当进水中CODcr为99mg/L，在电流密度为30mA/cm，HRT为30min，PH值6．5，PAM投加量600mg/L时，COD去除率达到80%以上。近年来，有很多学者利用三维电极概念处理焦化废水。三维电极又称离子电极，就是在二维电极上充填粒状电极材料并使之带电，这些粒状材料构成了无数个微电解池，有效地增加了电极面积，使反应速度加快，提高了电流效率。吴丁财等用炭气凝胶做三维电极的粒子电极并处理苯酚模拟废水，去除率可达97．5%，循环50次后，COD去除率仍在80%以上。此外，常用的粒子还有活性炭颗粒、金属碳复合电极等。目前，国内已有学者利用廉价的焦化厂自产的焦粒做填充粒子，利用三维电极降解焦化废水的研究。三维电极法能有效去除焦化废水二级生化出水中大部分难降解有机物，其缺点是电耗较高，工业化进程较慢。4．1．5光催化氧化法光催化氧化法是一种新兴的废水处理技术。其氧化机理为：电子－空穴对通过与空气或水中的O2和H2O作用生成HO·，HO·具有极强的氧化性，可以将废水中的有机物完全降解为无污染的小分子无机物。光催化材料具有无损失、无二次污染、可重复利用、对几乎所有的有机污染物都可实现完全降解的优点，因而受到各国学者的普遍重视，是目前环保和材料领域研究的热点。刘红等采用光催化氧化法处理生化处理后的焦化废水，研究表明：用多相光催化氧化法处理焦化厂二沉池废水是一种有效的处理方法，最佳工艺条件为：质量分数30%的H2O2投加质量浓度为0．5g/L，二氧化钛投加质量浓度为200mg/L，光照时间为90min，反应前调pH为3．0。在此反应条件下，焦化废水COD从350．3mg/L降至53．1mg/L，COD的去除率可达84．8%，处理后的出水无色无味，可直接排放或回收利用，不产生二次污染。多相光催化氧化工艺并不适合处理高浓度废水，但通过提高H2O2的投加量可扩大多相光催化氧化法处理焦化废水的浓度范围，增加H2O2投加质量浓度至3．0g/L处理稀释3倍后的均和池废水，可使其COD从605．1mg/L降至72．8mg/L，COD的去除率可达88．0%。4．1．6生物化学法目前用于焦化废水深度处理的生物化学方法主要有曝气生物滤池法(BAF)和膜生物反应器法(MBR)。BAF是在普通生物滤池、高负荷生物滤池、生物接触氧化法等生物膜法的基础上发展而来的。BAF中介质表面有一层生物膜，污