煤化工蒸发结晶零排放

煤化工蒸发结晶零排放发展煤化工产业是中国能源战略转型的必由之路，这是我国能源资源禀赋现状和能源革命大背景所决定的。我国煤炭资源和水资源呈逆向分布，以黄河中上游的山西、陕西、宁夏、内蒙古4省区为例，这里煤炭资源占有量为全国总量的67%，因为煤炭资源丰富，所以近几年这些省规划了很多煤化工项目，但这里水资源仅仅占全国水资源的3.85%。此外，煤化工生产会产生大量的含盐废水，常规的污水处理工艺，盐是无法降解的。目前黄河流域盐含量累积已经接近生态红线，如果再不加以严格控制，不以零排放作为要求，随着这些地区煤化工项目的发展，环境矛盾就会十分突出，黄河流域的生态治理将变得更困难。2008年，国家质量监督检验检疫总局颁布的GB/T21534-2008《工业用水节水术语》中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。可以理解为，零排放就是将工业废水浓缩成为固体或浓缩液的形式再加以处理，而不是以废水的形式外排到自然水体。目前国内废水零排放工程，普遍投资较大且成本较高。国内首家已建成但还未真正实现废水零排放的神华集团有限责任公司煤制油项目在环保上投入达13.4亿元，占到项目总投资的10%，试运行期间每吨有机废水的处理成本超过5元，每吨含盐水的处理成本则超过38元。1.废水零排放面临的难题污水达标排放与零排放是两个完全不同的层次。零排放指通过科学的处理，实现全厂污水变淡水后回用，这才叫零排放。实现零排放主要依靠对终端污水生化达标处理后，再由通用技术双膜法进行脱盐处理，处理后返回生产系统进行利用。按目前的处理技术，一次脱盐处理后仅有60%～70%的淡水能回用。如果真正的零排放还需要把剩余的30%～40%浓盐水浓缩再处理进行回用。目前，煤化工企业实现终端污水达标排放的占80%～90%，但这并不是零排放。脱盐后60%～70%淡水回用的企业占煤化工企业数量的10%，这部分企业可以算接近了零排放，但也不是真正的零排放。对剩下的30%～40%浓盐水再进行处理回用，固体盐进行资源化分盐处理，才算是真正的零排放，但这部分企业极少极少。现在很多企业说自己零排放，实际上是脱盐后60%～70%的淡水回用了，另外30%～40%浓盐水外排了。这实际上是减排，不能称零排放。目前，很多企业对含盐浓水都没有回用。同时即使实现了水的零排放之后，如果不实现固体混盐资源化利用，结晶混盐将作为固体危废大量存在。如果不在工艺设计中进行产品化分盐处理，从而又将走上了一条固废先污染再治理的老路，且一旦形成固废，再处理的能耗成本比在溶液中直接处理要高的多。要实现真正的固、液同时零排放或近零排放，技术上不难，难的是以最少的投入、最低的运行费用达到最好的运行效果。目前，虽然有生物膜反应器、湿式氧化、等离子体处理、光催化和电化学氧化、膜法分盐、热法分盐等技术，但普遍存在处理成本高的问题。据大唐国际化工技术研究院有限公司介绍，大唐国际克什克腾40亿/年煤制天然气项目，每天排放的浓盐水就接近4.8万吨，相当于一个30万～40万人口城市一天的用水量。如果要实施零排放，对这部分浓盐水进行回用，处理这部分水的费用每吨就要50元。围绕选用成本低的零排放技术已经论证了3年，目前还没有结果。据调查，宁夏的煤化工企业用水水源都来自黄河水，一次取水价格一般在2.86元/立方米。如果实施真正的零排放，水处理成本必定要高于一次水取水价格。面对大大增加的水处理投入，大部分企业在最后这一阶段放弃了再次治理，等于放弃了零排放的最后冲刺。而一旦放弃了零排放的最后冲刺，也等于放污染这只虎归山。据调查，陕西榆林某年产60万吨/年甲醇的煤化工企业污水回用工程采用一级三段式反渗透装置，污水回收率达到85%，这在业内也算很高的了，但是还有15%的废水仍然要排放掉。这15%的废水等于浓缩了六七倍，废水里面的污染物也等于扩大了六七倍。近一段时间，煤化工“零排放”的问题引起业内广泛关注。“零排放”技术已经有无数论著来倡导了，它是一种“工业理想”大致是没有争议的。废水“零排放”，在国外叫ZeroLiquidDisge，简称ZLD，即液体零排放。这种技术的出现是因为客观存在“硬需求”，即在以下环境中不得不考虑ZLD：当地环境保护要求特别严厉;企业靠近当地居民江河或饮用水源(水库);十分缺水的地区，如果开发新的水源供水比全部回收排水还昂贵时;公众对工厂排污十分反感;纳污能力紧缺或当地纳污指标已经用完。而煤化工企业往往就是符合其中一种或多种条件，就不得不考虑ZLD。ZLD技术在国外已有成熟的经验，美国资源保护公司(RCCI)自1974年以来已在美国和其他一些国家的170多座火力发电厂实现了“零排放”，上世纪末也在炼油厂、化工厂、煤矿、铀矿、炼铜厂实施“零排放”。本世纪，这家公司被美国通用电气公司(GE)并购，我国神华集团鄂尔多斯煤直接液化项目就采用了该公司的ZLD技术。ZLD(污水处理零排放)技术目前掌握在GE,VEOLIA,AQUOTECH这三大家手中，始终是我们追赶的对象。国内掌握分盐结晶技术的北京和默能源技术有限公司等企业作为后起之秀，在煤化工废水预处理、蒸发结晶分盐处理领域迅速在国内崛起。2.煤化工废水“零排放”处理技术环节现代煤化工企业废水按照含盐量可分为两类：一是高浓度有机废水。主要来源于煤气化工艺废水等,其特点是含盐量低、污染物以COD为主;二是含盐废水。主要来源于生产过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等,，其特点是含盐量高。煤化工企业要实行废水零排放，首先要解决的就是脱盐问题。据内蒙古环境科学研究所、徐州水处理研究所介绍，煤化工装置达标排放的废水，虽然COD、氨氮等达到环保外排标准，但水里面含有NaCl、Na2SO4、CaCl2、MgSO4、MgCl2等盐类，这些盐类溶解度较大，一般不会沉淀，更不会蒸发，直接回用会引起设备的结垢、腐蚀和软泥沉积等，必须进行脱盐处理。废水如不经脱盐处理，只能用于煤、灰增湿及冲洗路面或冲厕所，但是这些用途的消耗量也很有限。煤化工企业如果仅停留在这个回用层次上，也就谈不上废水零排放。但是，要进行脱盐处理就必须上脱盐装置。举例说，一个年产20万吨的甲醇装置如果再上脱盐，至少需要再投资300万元以上，吨水处理运行费用要达到2～3元，甚至高于一次水价格，这样经济上不合算。很多企业在废水达标后一般不愿意再上脱盐装置。另外，即使对废水采取脱盐处理回用，也仅有60%～70%的淡水能回用，剩余30%～40%的浓水还需外排。据介绍，这是因为在脱盐回用过程中，回用的废水大约占废水总量的2/3，脱除的盐分都浓缩到剩余1/3水里。这些外排废水中盐分大，浇地后很容易造成土壤板结，严重时会使土壤盐碱化。煤化工废水“零排放”处理技术主要包括煤气化废水的预处理、生化处理、深度处理及浓盐水处理几大部分。预处理：由于煤气化废水中酚、氨和氟含量很高，而回收酚和氨不仅可以避免资源的浪费，而且大幅度降低了预处理后废水的处理难度。通常情况下，煤气化废水的物化预处理过程有：脱酚，除氨，除氟等。生化处理：预处理后，煤气化废水的COD含量仍然较高，氨氮含量为50～200mg/l，BOD5/COD范围为0.25～0.35，因此多采用具有脱氮功能的生物组合技术。目前广泛使用的生物脱氮工艺主要有：缺氧-好氧法(A/O工艺)、厌氧-缺氧-好氧法(A-A/O工艺)、SBR法、氧化沟、曝气生物滤池法(BAF)等。深度处理：多级生化工艺处理后出水COD仍在100～200mg/l，实现出水达标排放或回用都需进一步的深度处理。目前，国内外深度处理的方法主要有混凝沉淀法、高级氧化法、吸附法或膜处理技术。浓盐水处理：针对含盐量较高的气化废水等，TDS浓度一般在10000mg/l左右，除了先通过预处理和生化处理以外，通常后续采用超滤和反渗透膜来除盐，膜产水回用，浓水进入蒸发结晶设施，这也是实现污水零排放的重点和难点所在。蒸发目前方式有自然蒸发和MVR机械蒸发两种方式。自然蒸发：就是通过建设蒸发塘，在合适的气候条件下，有效利用充足的太阳能，将高浓盐水逐渐蒸发。目前设置蒸发塘的问题主要有：♦占地面积大，存在占用土地资源及资源压覆的问题;♦为确保废水有效蒸发，蒸发塘水深必须严格控制，随着塘内污水含盐浓度提高，将导致蒸发效率下降;而煤化工建设地点多为西北地区，冬季温度低，蒸发困难，到目前为止蒸发塘的容积设定一直是一个难题;♦严格说，蒸发塘并非真正意义上的废水“零排放”。蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在污染物挥发，溃坝等风险，对地下水有潜在污染;♦国内蒸发塘的前期研究较少，目前成功运行的工程实例极少，设计和运行均缺少完善的规范、规定可循。机械蒸发工艺主要有多效蒸发工艺(MED)和机械蒸汽再压缩工艺(MVR)。多效蒸发(MED)是让加热后的盐水在多个串联的蒸发器中蒸发，前一个蒸发器蒸发出来的蒸汽作为下一个蒸发器的热源并冷凝成为淡水，每一个蒸发器称作“一效”，一般情况下，循环蒸发器的串联个数(效数)在3～5个。机械蒸汽再压缩工艺(MVR)是利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发系统产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的热焓，并将二次蒸汽导入原蒸发系统作为热源循环使用。该技术大幅度降低了蒸发器生蒸汽的消耗量，补充的生蒸汽也仅用于系统热损失和进出料温差所需热焓的补充。目前，机械蒸发技术在国内已有少数工程案例，从运行情况看暴露问题有：♦腐蚀和污堵问题严重，影响蒸发装置的连续、稳定运行。污水中的钙、镁离子和硫酸根离子、碳酸根离子、硅酸盐等，蒸发结晶过程中，不断浓缩达到共饱和产生硫酸钙、碳酸钙等附着形成垢层,极易污堵设备和管道。♦运行成本高，多效蒸发的蒸汽用量和机械再压缩工艺的药剂量是两种技术的主要消耗成本;♦建设投资高，高温下浓盐水的强腐蚀性，对设备和材料选材要求高，导致设备材料费的增高。煤化工行业因为原料煤的不同、生产工艺不同、设备形式不同，产生的污水水质也不尽相同，在各个项目中不断摸索积累，寻求一套高效、抗冲击力、稳定的工艺流程，研发出耐腐、高强、低耗的国产化设备，是煤化工污水处理领域的亟待解决的课题。只有低成本、连续、稳定地实现污水零排放，才能更好地助推煤化工产业发展。废水处理及高浓盐分离结晶是目前制约新型煤化工行业发展的一大瓶颈。据统计，“十二五”期间，我国在新疆、内蒙古、山西、陕西等地投资建设一批煤化工基地。因煤化工项目耗水量大，废水成分复杂，煤化工行业的废水排放问题成为环保治理的重点。而此前在“十一五”期间新建的新型煤化工项目，也还未见到废水排放达到国家环保要求的报道，采用鲁奇炉系列以及低温裂解技术的新型煤化工项目废水实现稳定达标排放的示范工程也极少。业内专家将其归因为：煤化工废水处理零排放及高浓盐分离结晶技术五花八门，但处理装置均运行不稳定，难以达标;没有受纳水体，难以零排放。据哈尔滨工业大学介绍，目前煤化工浓盐水来自中水回用装置二级反渗透的浓水、循环水排污水以及化学水再生水等。高含盐水含盐量高达10000-50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等离子，其中Na+的浓度达到10000-40000mg/L，Cl-浓度可到10000-20000mg/L，SO42-浓度为10000-20000mg/L。煤化工浓盐水的另一特点是COD含量较高，为500-2000mg/L。煤化工浓盐水的高含盐量导致其无法直接进入生化系统处理，同时高COD对膜有腐蚀和损害作用，也使其无法利用常规膜系统进行除盐处理，COD过高给蒸发结晶运行带来困难，造成了煤化工浓盐水难处理的现状。目前国内多数企业采用蒸发结晶法处理高盐废水。高含盐水经蒸发器浓缩后送至蒸发塘自然蒸发或结晶器结晶成固体安全填埋。但高浓盐水排放蒸发池会渗出对水源造成二次污染，且结晶固体组分复杂，掺杂有害物质，并极易受潮解析进入环境，结晶固体需作为危险固体废弃物进行危废处理。对于每年产生3万-5万吨危废物质的企业，这一处理方法的处置成本约为2000元/吨，占蒸发结晶总费用的60%以上，煤化工企业很难承受。因此，采用合适的技术在蒸发过