纳米TiO2膜制备与光催化降解CHCl3

纳米TiO2膜制备与光催化降解CHCl3纳米TiO2可将许多有机化合物氧化、分解成CO2和H2O，在处理有机污染物方面有极好的应用前景［1～3］，但粉末状纳米TiO2悬浮于光催化体系中存在流失、回收及分离等诸多问题［3］。近年来，国内外就纳米TiO2光催化剂的固定和纳米TiO2薄膜的制备做了许多工作，其中溶胶法制备纳米TiO2薄膜是目前研究最多的一种制备方法［4］。相对于化学气相沉积和溅射制膜而言，该法具有设备简单、容易控制、条件温和、能大面积制膜等优点。试验采用溶胶法在普通载玻片上以1.5mm/min的浸提速度制备光催化薄膜，分别以SEM、XRD、UV对纳米TiO2薄膜进行表征，并进行了纳米TiO2薄膜光催化分解CHCl3的研究。1试验内容及方法1.1纳米TiO2薄膜的制备溶胶制备方法见参考文献［5］，得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶后，以洁净载玻片作基体，浸入溶胶中以浸渍提拉法制备，提拉速度为1.5mm/min。湿膜在100℃时干燥5min后，放入马福炉内以500℃焙烧1h，重复上述操作可得不同厚度的薄膜。1.2纳米TiO2薄膜的表征用H—600(Hittachi)电镜观察纳米TiO2薄膜的表面状态和薄膜厚度；以D/MAX—3BXRD、Cu靶、35V—30mA来确定纳米TiO2薄膜的晶型和粒径；以UV—1601PC紫外可见分光光度计测量纳米TiO2薄膜在200～800nm范围内的透光率。1.3光催化试验在自制玻璃反应器中放入一定浓度的CHCl3水溶液和面积为5cm2的纳米TiO2薄膜，以8W的防水汞灯插入反应体系中，接口处用聚四氟乙烯薄膜严密封紧后进行电磁搅拌，按GB5750—85的标准方法测定CHCl3的浓度，以此评价纳米TiO2薄膜的催化活性。2结果与讨论2.1晶型、厚度与透光率以基本组分的溶胶分别浸渍提拉不同次数制膜，薄膜厚度可通过扫描电镜和重量法获得，如图1所示。TiO2薄膜的厚度与提拉次数有很好的线性关系，第1次镀膜的厚度为0.13μm，第2次以后的每次镀膜增加的厚度为0.08μm。向基本组分的溶胶中分别添加0.5、1.0、1.5、2.0g的PEG2000,浸提10次制膜，用电镜观察薄膜表面。当不加PEG2000时，TiO2薄膜由40～80nm的球型颗粒组成，且具有平整的组织；溶胶中加入PEG2000后，薄膜开始产生多孔结构，而孔的大小和数量与PEG2000的投加量有关。当溶胶分别含有0.5、1.0、2.0g的PEG2000时，薄膜产生的气孔孔径分别为30～70nm、100～250nm和200～450nm。在浸提次数相同的条件下，380nm处UV—VIS透光率与PEG2000的投加量的关系如图2所示。由图2可见，随着PEG2000投加量的增加，多孔TiO2薄膜的透光率逐渐下降，这是由于随着PEG2000的增加，TiO2薄膜的气孔增多，这显著增加了TiO2薄膜的不均匀性，且孔径已接近入射光波长，散射增强，导致透光率显著下降。另外，XRD图谱显示，TiO2薄膜晶型为锐钛矿型。2.2催化活性对CHCl3(100μg/L)体系分别进行光照(1.5h)、无光照催化(1.5h)、光照催化(1.5h)及空白对照试验。由试验前后的CHCl3含量检测结果可知，仅在自然光照射下的CHCl3无分解反应发生；在汞灯照射下、无TiO2薄膜催化剂时1.5h内只分解了1.8%；在自然光照射和TiO2薄膜催化剂存在时，1.5h内分解了6.2%；在汞灯照射和TiO2薄膜催化剂存在时，1.5h内分解了86.4%；空白对照试验显示试验体系对结果无干扰。以上这些说明TiO2薄膜对CHCl3体系具有极高的光催化活性，可以很好地氧化分解CHCl3，其催化机理一般认为是：催化剂导带电子(或被俘获到催化剂表面的电子)还原溶液中的氧分子(受体)是反应的决定步骤，氧分子接受电子后形成超氧自由基或羟基自由基，具有极强的氧化能力，可将CHCl3氧化分解。因此光生电子和催化剂的共同作用是发生光催化作用的关键因素，而TiO2薄膜在汞灯照射下显示了极好的光催化活性。2.3光催化的影响纳米TiO2薄膜对CHCl3体系的光催化影响见图3a、3b。由图3可见，随着反应时间的增长，CHCl3的光催化分解率增加，残留量逐步减少，但几种孔径、厚度不同的TiO2薄膜对CHCl3的光催化分解有一定的区别。TiO2薄膜的孔径越大，在设定时间内光催化分解率越高(见图3a)；TiO2薄膜的厚度对光催化分解率也有一定的影响，薄膜越厚，催化效率越高(见图3b)，但孔径的影响更大。这可能是由于TiO2薄膜的孔径越大，对CHCl3的吸附能力越大，催化能力越强，因此吸附有可能在CHCl3的光催化分解中起关键作用，其具体的催化机理有待进一步探讨。2.4CHCl3浓度对光催化的影响CHCl3浓度对光催化的影响见表1。表1CHCl3浓度对光催化效果的影响初始浓度(μg/L)466080100120剩余浓度(μg/L)12.513.615.415.716.0降解率(%)68.877.381.886.487.6由表1可见，在TiO2薄膜和催化时间一定的情况下，随着CHCl3浓度的增加，CHCl3的光催化分解率增加，但增加的幅度逐渐减少，这可能与吸附有关。当CHCl3的浓度较小时，TiO2薄膜的吸附量较少但吸附率大；而CHCl3的浓度较大时，TiO2薄膜的吸附量较多但吸附率小，表现在CHCl3的光催化分解率在一定浓度范围内增加，但增加的幅度逐渐减少。可以预计，当CHCl3的浓度增加到一定值时，CHCl3的光催化分解率将趋于稳定。3结论①用凝胶法制备的纳米TiO2薄膜，其晶型为锐钛矿型，薄膜厚度随提拉次数而增加，通过加入PEG2000得到多孔的纳米TiO2薄膜。②纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，CHCl3的光催化分解率与纳米TiO2薄膜的孔径和厚度有关，也与CHCl3的浓度有一定的关系。