浅谈臭氧氧化脱硝

浅谈臭氧氧化脱硝应用何为脱硝？所谓脱硝，指的是除去烟气中的NOx，NOx主要是NO和NO2组成，而NO含量占90%以上。要除去烟气中的NO和NO2，就必须研究NO和NO2的性质。NO是一种惰性氧化物，它虽然溶于水，但不能生成氮的含氧酸。在0℃时，一体积水可溶解0.07体积的NO。NO最特殊的化学性质是加合作用，在常温下能与空气中的氧化合，生成红棕色的NO2。NO是不稳定的，和O2相遇，能使O2分裂成氧原子，并和其中的一个氧原子结合成NO2。NO2是红棕色有特殊臭味的气体，在-10℃左右聚合成N2O4，在120℃时N2O4全部分解成NO2，温度再高NO2开始分解成NO和O2;NO2溶于水生成硝酸和亚硝酸；亚硝酸和后面的脱硫NH3反应生成硝酸铵，更溶于水。NO2的毒性是NO的5倍。NO和NO2是怎样产生的呢？一般情况下N2和O2和不发生化合反应。氮氧化合物是在空气中放电时或在高温燃烧过程中产生的，首先生成NO，然后由NO氧化成NO2。在高温燃烧过程中空气中的氮和燃料中的氮化物等不可能燃烧的物质与氧起化学反应，首先形成NO，随后它的一部分在烟道内与氧化合形成NO2，大部分的NO从烟囱中排入大气，并与大气中的氧结合成NO2。而未被氧化成NO2的NO就在大气中与NO2共存下来。在燃烧过程中燃烧气体温度越高，过剩空气越多，形成NO量就越多。即在燃烧效率越高的情况下，NO越容易生成。这种燃烧方式生成的NO2中NO占90%以上，NO2较少。按照常用的燃烧方式，煤的燃烧物中NO2的含量为500-1500ppm。传统的烟气脱硫脱硝工艺已经不能满足严格的减排要求，传统的工艺也存在设备投资高、占地面积大等缺点，因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。臭氧脱销无非是脱掉烟气中的NOx，烟气中NOx的主要组成部分是NO，臭氧的高级氧化作用可以达到脱除效果，而且烟气中的其他有害气体也可以脱除。臭氧作为一种强氧化剂，可以容易的将NO氧化成可溶于水生成HNO2和HNO3的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。然后采用溶液进行吸收，最终将NOx转化为N2达到脱除的目的，NOx的去除率高达90%以上。我山东志伟电子科技有限公司与山大华特环境工程公司强强联合，共同在臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，对臭氧在烟道的投放、布气方式、气相混合方式，温度控制影响、粉尘影响等做了全面的模拟实验，总结了烟气中NOx与O3之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据不同温度条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。不同温度条件下，O3与NO之间的关键反应如下：NO+O3→NO2+O2（1）NO2+O3→NO3+O2（2）NO3+NO2→N2O5（3）NO+O+M→NO2+M（4）NO2+O→NO3（5）臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。该脱硝系统在不同的NOx等污染物浓度和比例下，可以同时高效率脱除烟气中的NOx、二氧化硫和颗粒物等污染物，同时还不影响其他污染物控制技术，是传统脱硝技术的一个高效补充或替代技术。按照O3对于NOx复杂的氧化反应过程，实际上最后通过N的价态变化体现出来，主要的反应如下：2NO+3O3=N2O5+3O22N02+O3=N2O5+O2NO+O3=NO2+O2与气相中的其他化学物质如CO，SO2等相比，NOx可以很快地被臭氧氧化，这就使得NOx的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的NOx被转化成溶于水溶液的离子化合物，这就使得氧化反应更加完全，从而不可逆地脱除了NOx，而不产生二次污染。经过氧化反应，加入的臭氧被反应所消耗，过量的臭氧可以在喷淋塔中分解。除了NOx之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化。烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到NOx的脱除效率。臭氧氧化脱硝可应用于：以煤、焦炭、褐煤为燃料的公用工程锅炉；以燃气、煤、重油为燃料的工业锅炉；铅、铁矿、锌/铜，玻璃、水泥加工、生产的各种炉窑；用于处理生物废料，轮胎及其他工业废料的燃烧炉；来自于酸洗和化工过程的酸性气流；催化裂化尾气；各种市政及工业垃圾焚化炉等山东志伟公司与山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室马教授和山大能动学院王鹏博士的指导下,于2012年下半年在实验室进行燃煤NOx的实验室实验，2013年在山东某电厂进行了臭氧氧化法NOx的的中试，2014年9月在山东淄博某热电厂进行工程项目改造；从NOx初始值、浓度区间、臭氧浓度、投加点流场模拟，到通过脱硫液的有效吸收，进行多项全面的分析和评估，使NOx去除率达80%以上。臭氧氧化脱硝技术的应用，充分的解决了很多锅炉不能在传统工艺上解决的难题，臭氧氧化脱硝技术不对锅炉及其附属设施进行改造。臭氧脱硝技术在除尘设备风机后和脱硫塔之间投加，并有1-1.5S的反应时间，烟气温度在90-250℃之间，臭氧脱硝运行成本只有臭氧设备的本身的功耗和制取臭氧的氧气。在同等脱硝效率的基础上，是SCR静态投资的1/2，动态没有SCR催化剂在使用过程中的效率在平行运行一段时间后的线性下降；无需考虑原风机、风量、风压不能满足使用要求带来的风机更换、使用后的风阻、清尘、还原剂、氨水、氨逃逸等使用蒸气和建立氨区、报装等手续。臭氧氧化脱硝无需像SCR需要停机改造特别是发电行业和蒸气使用行业；SCR停机改造三个月带来的各种损失，风阻带来的风机功率增加，是很多企业在环保压力下进行改造没有充分考虑的一笔不小的损失，静态投资所占资金的贷款利率、固定资产拆旧残值，资本现金流财务内部的收益率等。在NOx的初始值较高的锅炉燃煤烟气，由于氧化后的吸收问题，建造有条件的进行低氮改造（改造后的效率在20%左右），在温度区间800-950℃窗口进行SNCR改造，循环流化床的效率在40-60%左右，然后使用臭氧氧化脱硝工艺，效率在60-90%左右，理论值在不考虑成本的情况下，臭氧脱硝可以100%脱除。臭氧脱硝是利用臭氧2.07V的强化氧化电位把低价态的NO氧化成高价态的NO2、NO3、N2O5等复杂的化学反应。王鹏博士利用不同的臭氧浓度在不同温度区间、不同的反应时间和相同的脱硫液分析，脱除的效率是不相同的。低浓度存在氧化不彻底，脱除效率低，臭氧浓度高存在过氧化等现象。不能充分考虑系统工艺，会造成NOx指标达标，但烟气颜色的感官指标问题。目前已有企业在盲目使用，造成了烟气黄棕色，也有的出现蓝烟等现象。我公司完成业绩：山东淄博桓台唐山热电完成130T*3煤粉炉臭氧氧化脱硝项目，NOx处理在100mg以下。广州佛山长海发电有限公司完成130T*3煤粉炉臭氧氧化脱硝项目。