《无机与分析化学基础》第十三章：沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第十三章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法学习目标：1．理解难溶电解质溶度积常数的概念和溶度积规则。2．掌握沉淀生成、溶解和转化的条件。3．理解莫尔法和法扬司法原理与应用条件。4．掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法。第一节难溶电解质的沉淀溶解平衡•一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：又如BaSO4溶液中：BaSO4Ba2++SO42-Ag++Cl-AgCl19:46当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。•溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。AgCl溶度积表达式：Ksp=[Cl-][Ag+]•离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。19:46例13-1难溶电解AgCl在25℃时的溶解度为1.34×10-5mol/L，计算AgCl的溶度积。解：已知AgCl的溶解度为1.34×10-5mol/L•根据AgCl（固）Ag++Cl-•平衡时•[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5mol·L-1•Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10•所以，AgCl的溶度积为1.8×10-1019:46二、溶度积规则•在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q=Ksp饱和溶液，平衡状态；（3）Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据19:46三、沉淀的生成、溶解和转化•根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。例13-4：将0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10）解：两溶液等体积混合，体积增大一倍，浓度减小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L则，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7因为Q＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成19:46分步沉淀后析出先析出AgCl(s)AgI(s)AgClAgI如果溶液中含有几种离子均能跟同一种沉淀剂生成沉淀，当加入这种沉淀剂时，沉淀是同时生成抑或是按先后顺序生成？实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3的溶液，观察现象。结果先生成黄色沉淀AgI，而后才生成白色沉淀AgCl。难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种按先后顺序分别沉淀的现象叫做分步沉淀。19:46沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使Q＜Ksp。使离子浓度降低的主要办法有三种：1．生成弱电解质使沉淀溶解例如Mg(OH)2可溶于盐酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+2H20+OH-浓度减小，Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。19:462．通过氧化还原反应使沉淀溶解如硫酸铜（CuS）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-被硝酸氧化成S沉淀出来，导致溶液中S2-浓度降低，使Q＜Ksp，沉淀就会溶解。3．生成配合物使沉淀溶解向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+，Ag+浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。19:46沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步骤现象有白色沉淀析出白色沉淀转化为黄色黄色沉淀转化为黑色AgClAgIAg2SKINa2S19:46AgCl转化为AgI的反应式为：AgClAg++Cl-KI=I-+K++AgI↓这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3溶液处理，将CaSO4沉淀转化为可溶于酸的CaCO3沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3。19:46•中华口腔医学会公布的最新数据表明，龋齿在我国依然是一个严峻的问题，据不完全统计，我国儿童乳牙龋齿的患病率达到66%，成人恒牙龋齿的患病率达到61%，老年人的龋齿患病率为75%。19:46氟化物防治龋齿的化学原理牙齿表面釉质是一种难溶的矿物质[Ca5(PO4)3(OH)]，存在沉淀溶解平衡：Ca5(PO4)3(OH)5Ca2++3PO43-+OH-口腔内食物（如糖）有机酸如乳酸发酵H++H2O氟化物牙膏F-+Ca5(PO4)3F更难溶平衡右移动19:46口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有机酸——乳酸。乳酸是酸性物质，能与OH-反应，使羟基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，从而导致龋齿的发生。但如果饮用水或者牙膏中含有氟离子，氟离子能与牙齿表面Ca2+和PO43-反应生成更难溶的氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，沉积在牙齿表面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵抗酸的侵蚀，并能抑制口腔细菌产生酸。因而能有效保护我们的牙齿，降低龋齿的发生率。这种通过添加F-使难溶的羟基磷灰石转化为更难溶的氟磷灰石，实质是沉淀的转化的应用。19:46第二节沉淀滴定法一、概述沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反应迅速，定量完成；（3）有合适的方法确定终点；（4）沉淀的吸附现象不明显。银量法定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。分类据确定终点所用的指示剂按创立者命名莫尔法（Mohr）佛尔哈德法（Volhard）法扬司法（Fajns）K2CrO4铁铵矾吸附指示剂19:46二、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法，又叫铬酸钾指示剂法。（二）标准溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例（三）测定对象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化学计量点滴定终点AgCl、Cl-、CrO42-化学计量点前AgCl优先析出，[Cl-]不断减少[Cl-]被沉淀完全为白色AgCl微过量的Ag+立即与CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4↓19:46反应式如下：终点前滴定反应：Ag++Cl-AgCl↓（白色）终点时指示反应：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（砖红色）（五）滴定条件1．K2CrO4的用量实际用量：在50～100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1ml为宜。此时CrO42-的浓度约为0.002mol/L～0.005mol/L。太大终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察太小终点滞后19:462.溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出现过迟甚至不沉淀碱性太强Ag2O↓说明：当有NH4+存在时控制pH6.5～7.2为宜3．充分振摇滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-或Br-释放出来，防止终点提前出现。19:46（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCN-4．除去干扰离子与Ag+生成↓：PO43-、AsO43-、SO32-S2-、CO32-、C2O42-等与CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+有色离子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的离子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等19:461.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又称吸附指示剂法。3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。2.标准溶液：AgNO3溶液4.滴定原理：分步吸附原理，测定Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl·Ag+正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）三、法扬司法19:46Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-AgCl·Ag+·FIn-硝酸银标准溶液滴定前化学计量点前化学计量点滴定终点HFInH++FIn-（黄绿色）AgCl+Cl-+FIn-AgCl·Cl-+FIn-Ag++Cl-+FIn-AgCl↓+FIn-AgCl+Ag+AgCl·Ag+AgCl·Ag++FIn-AgCl·Ag+·FIn-黄绿色粉红色吸附指示剂指示剂阴离子19:46滴定前黄绿色滴定中滴定终点粉红色滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化19:461.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行3.滴定中应避免强光照射4.选择适当的吸附指示剂按胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于其对待测离子的吸附能力来选择指示剂AgX沉淀对几种离子吸附能力的次序：I＞SCN＞Br＞曙红＞Cl＞荧光黄应用范围：Cl、Br、I、SCN、SO42、Ag+等滴定条件：19:46常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO37~10二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO34~10曙红SCN,Br,IAgNO32~10溴甲酚绿SCNAgNO34~519:46★间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法★直接配制法：基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度标准溶液的配制方法19:46