磁性材料-第2章-磁性的起源

第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节原子磁矩第三节稀土及过渡元素的有效玻尔磁子第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）第二章磁性的起源第五节合金的磁性第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础。原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）——→原子的磁矩。即：电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋产生电子自旋磁矩构成原子的总磁矩物质磁性的起源一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。按波尔原子模型，以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i2eTei22212erreilAμ其产生的电子轨道磁矩：∵轨道动量矩Tmrrm222ωPl说明：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP则：，轨道磁力比令222)1(llPl由量子力学知：动量矩应由角动量代替：其中l＝0，1，2…n-1，2hmelll2)1(BlBllmAmAme)1(][10][10273.92223224的基本单位）（波尔磁子，电子磁矩令l＝0，即s态，Pl＝0，μl＝0（特殊统计分布状态）如有外场，则Pl在磁场方向分量为：BlHllHlJBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁场中是空间量子化的整数倍，说明是1cos角量子数l＝0，1，2…n-1（n个取值）磁量子数ml＝0、±1、±2、±3∙∙∙∙∙∙±l（2l+1个取值）在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这些壳层称为磁性电子壳层。二、电子自旋磁矩自旋→自旋磁矩实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个μB，取正或取负。ssHsHssHsSBHmememmSSmemePPμPμPPμμssss＝－方向相反＝－的关系为：自旋磁矩与自旋角动量（自旋磁量子数：在外场方向分量：自旋角动量：)212122BsslssSSmeSSme1212:,的绝对值：为自旋磁力比，且其中：1.总自旋磁矩在外场方向的分量为：2.计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。3.电子总磁矩可写为：BHsBsHSmm2][:,2/1,2maxssμμ最大分量＝来源于二者来源于自旋；，来源于轨道运动；，因子，,2121gLande:2gggPPmeg第二节原子磁矩由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：1JJSLJPPP总角量子数：J=L+S,L+S-1,……|L-S|。原子总角动量在外场方向的分量：JHJmP总磁量子数：mJ=J,J-1,……-J按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ进动。故μL与μS也绕PJ进动。μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进动周期中平均值为零。∴原子的有效磁矩等于μL与μS平行于PJ的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP)1()1(2)1()1()1(3)1()1(2)1()1()1(cos)1()1(2)1()1()1(cos)1(2,)1(,)1(,)1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJμLμSμJμL-SBJJJJJgJJLLSSJJg)1()1(2)1()1()1(3＝则：令：注：1、兰德因子gJ的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2,均来源于自旋运动。当S=0时,J=L，gJ=1，均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。∴gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。BJSS)1(2＝BJLL)1(＝由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系起来的。根据原子的矢量模型，原子总角动量pJ是总轨道角动量pL与总自旋角动量pS的矢量和：1JLSpppJJ∴原子总角动量在外场方向的分量：JJHpm总角量子数J：J=L+S,L+S-1,……|L-S|总磁量子数mJ：mJ=J,J-1,……-J1、原子中电子总角动量量子数J的确定：角动量耦合定则（1）、L-S耦合：∑li→L，∑si→S,J＝S+L产生原因：不同电子之间的轨道-轨道耦合和自旋-自旋耦合较强，而同一电子内的轨道-自旋耦合较弱主要存在于原子序数较小的原子中（Z32），3d、4f族元素的基态或激发态（2）、j-j耦合：，∑(li+si)→ji，∑ji→J产生原因：各电子轨道运动与其本身的自旋相互作用较强主要存在于原子序数较大的原子中（Z82）以原子的某一壳层包含两个电子为例说明L-S耦合设两电子的轨道角动量量子数分别为l1和l2，自旋量子数分别为s1和s2，则总轨道角动量的量子数L和总自旋量子数S的可取值分别为：L=l1+l2,l1+l2-1,···,l1-l2(设l1l2)S=s1+s2,s1+s2-1,···,s1-s2(设s1s2)对于确定的L值，PL和L的绝对值分别为：()()LLBPLLLLmm=+=+11对于确定的S值，PS和S的绝对值分别为：()()SSBPSSSSmm=+=+121其中总角动量量子数J可以取以下数值：J=L+S,L+S-1,……|L-S|（共2S(2L)+1个）NOTE：由总角动量PJ并不能直接给出总磁矩，因为原子的总磁矩的方向与其总角动量的方向并不重合pLpSpJJL-SsL2、原子磁矩J在磁场中的取向也是量子化的;JHJJJJHJJJJJBpHpmgmJJcos1∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J原子总磁矩J在H方向的分量为：原子总角动量在H方向的分量：JJHpm总磁量子数mJ：mJ=J,J-1,……-J4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化（晶体场的影响）一般按Hund’sRules计算出来的稀土离子的磁矩与实验值符合得较好，而铁族离子的磁矩则与实验值差别较大3、原子中电子的结合大体分三类：a)L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用∑li→L，∑si→S,J＝S+L发生与原子序数较小的原子中（Z32）。b)j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，∑(li+si)→ji，∑ji→J，Z82LS+jj耦合：32Z82★无论那种耦合，均成立。BJJJJg)1(＝4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化。5、多电子原子的量子数L、S与J，可依照Hund’sRule计算（1）、在泡利不相容原理允许下，S取最大值，（S=∑si）（2）、总轨道量子数L在上述条件限制下取可能的最大值，（L=∑m）（3）、次壳层为未半满时，J=|L-S|；次壳层为半满或超过半满时，J＝L＋SNOTE：光谱学的标记写为2S+1LJ，如4F9/2，4I9/2各代表什么？例：求三价Pr3+离子的有效玻尔磁子数•原子序数：59•电子组态：1s22s22p63s23p64s23d104p64d105s25p64f2•不满的壳层：4f2，有两个电子•运用洪特定则：1）这两个电子的自旋角动量可以相互平行，因此S＝2×（1/2）＝1；2）4f态确定的轨道数l＝3，本身填充14个电子。现在有两个电子，要使得L为最大值，并在不违背泡利原理的前提下，可取ml=3，2。因此取离子基态最大的磁量子数ML=5，即L=5。3）现在f壳层只有2个电子，小于半满，取J=L－S=5－1=4。•算g因子：Pr3+离子的基态为2S+1HJ，即：3H4。8.0)1(2)1()1()1(1JJLLSSJJg有效玻尔磁子数p58.3)1(JJgp第三节稀土及过渡元素的有效波尔磁子一、稀土离子的顺磁性1、稀土元素的特征：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。3、稀土离子的有效波尔磁子因为受外面5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。Sm3＋与Eu3+除外，原因是他们不能满足hvkBT。二、过渡族元素离子的顺磁性3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）1、结构特征：过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）BJJJJg)1(＝BBPPSnSSSn2,212　2、有效玻尔磁子即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。•过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，因而不考虑L•孤立Fe原子的基态（6.7μB)与大块铁中的铁原子(2.2μB)磁矩不一样。•物质中：Fe3＋的基态磁矩为5μBMn2＋5μBCr2＋4μBNi2＋2μBCo2＋3μBFe2＋4μB（有几个未成对电子，就有几个μB）第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。晶体场理论的基本思想：认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场——晶体场。晶体中的晶体场效应a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。一、晶体场劈裂作用考虑到晶体场与L－S耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。微扰哈密顿量012202iierZem采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：01rssrE1.弱晶场)(2rSLVreiiij与自由原子（离子）一样，