粗苯精制发展及现状

粗苯精制的现状及发展趋势四川神化科技有限公司工程师曾德章一、我国目前粗苯精制的发展：粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物，无法直接利用，粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90％左右，因此粗苯精制主要提取的苯、甲苯、二甲苯等产品。粗苯精制技术的发展先后经历了间歇式硫酸洗涤、精制酸洗法和粗苯加氢法及非加氢法三个阶段。目前国内粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氢精制法及非加氢精制法。8T7gP$C6q,W+K;]从焦炉煤气中回收的粗苯生产苯最早采用酸洗法，该法具有工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，材料易得，常温、常压下运行，但是只能部分脱除含硫化合物（主要是噻吩）杂质，在加工过程中芳烃损失大（约4%～8%），其副产废物酸焦油和废碱液，造成环境污染，而且产品质量差，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足市场需要。目前，粗苯酸洗精制的发展已有近百年历史，由于其投资小、工艺成熟简单、易于操作至今在我国普遍存在。酸洗法粗苯精制技术存在以下几方面问题：一是酸洗法的生产工艺落后，规模小，布点多，能耗高，污染较重。二是在粗苯精制过程中需多次蒸馏、多次冷凝，故耗能高，蒸馏过程产生的含苯分离水比较多，易污染环境。由于苯类的沸点低，容易挥发到空气中，造成了环境污染。三是用硫酸洗涤混合分时，所产生的酸焦油和再生酸很难处理，再生酸中含苯，既影响产品质量，又污染环境。特别是间歇洗涤法的污染更为严重。四是酸洗法粗苯精制的产品质量低，如纯苯纯度低、总硫高等，与石油苯相比，差距较大。粗苯加氢精制，早在上世纪60年代左右先后在德国、美国、日本等国家普遍推广，国内在70年代末80年代初开始引进。粗苯加氢精制法按反应温度可分为高温法（600～630℃）和低温法（320～380℃）二种，高温法的反应温度（600～630℃）和反应压力（6.0MPa）都较高，对设备、管道、仪表等的材质要求也较高；同时该法把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上也不尽合理。目前，国内粗苯加氢精制工艺多采用低温加氢，低温加氢在如火如荼的推广，其实粗苯加氢精制在技术起源国德国、美国几乎绝迹，主要原因是粗苯的采购难度大，生产成本过高，加之废气（硫化氢等）治理投入大，运行成本高也影响它的继续存在的理由。2004年开始出现了具有中国特色的无硫苯、精制苯生产工艺又将非加氢法粗苯精制的应用领域拓展到硝基苯、环己烷、环己酮、苯胺、苯酚、苯乙烯的生产中，替代石油苯、加氢苯。国内已经工业化的非加氢粗苯精制工艺一直处于神秘状态，非加氢粗苯精制工艺所生产的纯苯质量指标目前已经达到石油苯的实际标准，在生产成本上非加氢工艺有高有低，由于生产成本、投资、催化剂的稳定性等方面的因素，在非加氢粗苯精制工艺里，主要是添加添加剂进行洗涤生产无硫苯被广泛推广。7f8m)s.R$_2L二、国内主流粗苯精制现状探讨下面就最近几年在国内所上的粗苯精制项目的种种情况结合我们运作项目的实践经验同大家探讨，即酸洗法焦化苯、酸洗法精制苯（无硫苯）、低温加氢苯生产工艺，有不足之处望指正。.X!`'U*d0d/['b1、工艺流程情况1.1、国内的焦化苯生产完全采用硫酸进行洗涤，其生产工艺及方法已相当成熟。8s(b7l;q5{/o3v![.^/\+H$R2|9I&^5x+l/T,H'o#c酸洗法生产焦化纯苯生产工艺两苯塔——初馏塔——硫酸洗涤——加碱中和——吹苯塔——纯苯塔——甲苯塔——二甲苯塔9mc,E-a(n:n8[1.2、国内的酸洗精制苯生产工艺自2005年至今天，其生产工艺已由原来用焦化苯生产无硫苯的简单工艺发展成熟。精制苯（无硫苯）生产工艺初馏塔——两苯塔——加入添加剂洗涤——加碱中和——纯苯塔——甲苯二甲苯组合塔1.3、国内的低温加氢精制粗苯工艺自2005年在内江天科公司正式投产后，也是经过多次实践、修改，目前已完全脱离当初的模仿国外技术的水平，工艺也越来越成熟。低温加氢法粗苯精制工艺两苯塔——预加氢反应器——加氢反应器——脱轻塔——预精馏塔——二甲苯塔——萃取塔——溶剂回收塔——纯苯塔——甲苯塔:q7?Z)O1I4I6D:~0f1.4、通过上面三种粗苯精制工艺流程的比较，精制苯（无硫苯）的生产流程短，加氢工艺流程长。项目焦化苯精制苯（无硫苯）加氢苯生产成本（元/吨）260-330280-350800-1200能耗（m³/吨按1.2MP蒸汽计算）1.10-1.300.90-1.052.70-3.30产品收率%92-9497-9898-99)gv)b+}3].N2、产品质量目前国内焦化苯、精制苯、加氢苯质量检测情况（通过采集国内多数厂家的产品检测情况编制）项目焦化苯精制苯（无硫苯）加氢苯纯度%9599.90-99.9599.90-99.99总硫ppm200-3000.1-0.50.1-1.0总氮ppm0.1-0.51-10碱性氮ppm0.01-0.050.5-5甲苯ppm≤100≤100总氯ppm20-300.1-0.50.5-5噻吩ppm200-8000.01-0.50.5-2通过上表，可以说现在粗苯加氢、精制苯（无硫苯）工艺生产出的纯苯与中石化、中石油生产的纯苯没有多大差异，可以部分或者完全替代石油纯苯。3、项目投资由于地区差异、融资成本不同、业主对土建要求不同等等，在投资上没有可比性，我们就拿5万吨/年的加工装置的主体设备投资这一具有可比性的项目进行比较。项目酸洗法焦化苯酸洗法精制苯（无硫苯）低温加氢法加氢苯设备（万元）18026014504、下游产品纯苯的使用d9{0\#x2T8H+g$Q3i4{(n0}2C/n1N!w不论是石油纯苯、加氢苯、无硫苯还是焦化苯的用途，都是由于其产品的质量决定的，因此，，焦化苯由于其总硫高、纯度低决定其只能用于作溶剂、富马酸、顺酐方面。加氢苯在总氮、碱性氮、总氯方面略显超高，在苯乙烯的合成原料方面难有单独的作为。纯苯、甲苯、二甲苯除在传统领域使用外，最近在车用燃料油（汽油替代品）的用量在大幅增长，列如最近有一个粗苯精制的工厂的苯、甲苯、二甲苯全部调和成醇基车用燃料油对外出售，经济效益相当好。目前国内纯苯下游使用情况项目焦化苯精制苯（无硫苯）加氢苯石油苯溶剂可用可用可用可用顺酐可用可用可用可用富马酸可用可用可用可用硝基苯（苯胺）不可用可用可用可用环己烷（环己酮）不可用可用可用可用苯酚不可用可用可用可用苯乙烯不可用可用不可用可用烷基苯不可用可用可用可用醇基车用燃料油可用可用可用可用5、三废的排放排放情况项目焦化苯精制苯（无硫苯）加氢苯生产废水有无有生产废气无无硫化氢、氨、氯化氢生产废渣酸焦油酸焦油无生产废液废碱废碱无无组织排放气体主要是芳烃主要是芳烃主要是芳烃废催化剂无无加氢、制氢、预加氢废催化剂+o'h0I:Z,x)N&F/o1S%H6、市场状况通过下面表格观察一下目前原料的市场状况粗苯焦化苯精制苯（无硫苯）加氢苯石油苯5000.00-5700.006600.00-7000.006900.00-7100.006950.00-7150.007300.00上述价格为2010年3月19日中宇化工网提供。三、今后粗苯精制的发展随着低碳、低排放的深入，粗苯精制的生产发展比较往投资低、生产成本低、污染低、-w,\2Z+?;I(\/W;K!~1、酸焦油的环保处理与利用，会给酸洗法粗苯精制工艺带来又一个大的发展。#J0u.k9Z:~-r2`:M1V酸洗精制所产生的废酸除含40%～45%的硫酸外，主要含有油类（间甲苯等磺化物）、噻吩磺化物、沥青质（可溶于水的聚合物）等，颜色为紫黑色，密度1.329～1.460kg/L，CODcr（27～39）×104mg/L，其组分见表1。1R3w%~1F:O4r1j#j精苯废酸的主要组成%酸度磺化物噻吩吡啶类燃烧残渣铁苯类沥青质34~4214~170.2~30.160.110.020.1~0.214.18~26.00酸焦油环保处理工艺酸焦油——加入水解剂———搅拌——蒸馏——产品（20-30%白色硫酸、溶剂油、碳末）生产成本100-200元/吨产品销售300-400元/吨1z$?'r/`2F8@&v2、国体酸的开发成功适用于粗苯洗涤，替代液体硫酸，减少酸焦油的生成，更环保的进行粗苯精制。国内开发出更多低廉优质的粗苯加氢催化剂，降低生产企业的投资。9a#l!H6~4m*@.G4g3、随着环保的要求越来越严格，粗苯加氢精制所生产的废气排放，将要求对硫化氢进行单质硫回收、燃烧回收二氧化硫和三氧化硫制硫酸、吸附回收硫化氢，造成加氢法的生产成本的提高及环保投资的加大。!b1L#},}5Y:k9[4、工艺流程更短、生产成本更低、生产环境更安全的粗苯生产工艺，替代现在的某些粗苯精制工艺。5、今后粗苯精制生产地比现在更集中、生产规模远远大于现在的规模，随着规模的聚中，粗苯精制的生产成本降低，副产品如重苯、苯渣、苯头份将可以进行深加工，粗苯精制所生产的产品更多。6、更多的粗苯精制企业发展配套下游产品的生产装置，如苯乙烯、苯胺、苯酚、环己烷、环己酮生产线，延伸企业的产品链条。7、粗苯精制的产品，如纯苯、甲苯、二甲苯的应用领域更广。1国内粗苯精制现状焦化粗苯加工精制可获得苯、甲苯、二甲苯和重苯等多种产品。近年来一些特大型焦炉相继建成投产，焦化粗苯加工规模化、产业化、集约化已是粗苯精加工的必然趋势。我国焦炭产量已达到3.6亿吨，而我国目前的粗苯加工能力仅为65万吨，其中只有44万吨采用加氢法生产工艺，其他均采用酸洗法。粗苯加氢精制工艺能耗低、成本低、产品质量好、竞争力强，代表了粗苯加工精制的发展方向，不仅从真正意义上做到了清洁生产，而且还能使宝贵的苯资源得到充分利用，因此粗苯加氢精制工艺引起了焦化行业的广泛关注。2粗苯精制的主要工艺国内粗苯精制工艺主要有酸洗法和加氢法。由于投资少、见效快，生产装置易建设，国内大多数生产装置采用这类工艺。但是酸洗工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯，生产过程中会产生大量无法处理的酸焦油，严重污染环境，产品质量和产率低，生产成本高，很难与大型精苯装置竞争，已被国家明令禁止并限期取缔。目前有实力的焦化企业和化工企业都在争取建设大型粗苯加氢装置，在建或者正在规划中的苯加氢项目不低于10套。国外粗苯加氢精制工艺以反应温度区分有高温法（600～630℃）和低温法（320～380℃）两种。低温法主要以美国的Axens低温气液两相加氢技术、德国的Uhde低温气相加氢技术为代表；高温法主要以Litol法为代表。下面就两种工艺作简要介绍。2.1低温法催化加氢精制工艺低温加氢精制工艺是在低温（280～350℃)、低压（2.4MPa)、催化剂（Co-Mo和Ni-Mo）作用下进行的催化加氢过程，将轻苯组分中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃，再通过萃取蒸馏法将芳烃和非芳烃分离。通过精馏生产可以得到高质量的苯、甲苯、二甲苯等产品。低温法加氢精制主要包括三个关键单元：制纯氢（纯度大于99.9%)、催化加氢精制（预加氢和主加氢）和产品提纯过程（萃取或萃取蒸馏），工艺流程见图1。图1粗苯低温加氢工艺流程2.2高温法催化加氢精制工艺高温加氢精制工艺是在高温（620℃)、高压(5.5MPa)、催化剂（Co-Mo和Cr2O3-A12O3）作用下进行的气相催化两段加氢技术，将轻苯中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃，同时发生苯的同系物加氢和脱烷基反应，再通过精馏方法提取高纯度的苯产品，达到苯的高回收率（回收率可达114%)。由于高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源，不需要外界提供氢气，工艺流程见图2。图2粗苯高温加氢工艺流程3粗苯精制工艺的综合比较从上面两种加氢工艺可以看出，两种加氢工艺与酸洗法相比具有明显的优势，下面就两种加氢工艺与酸洗法之间的各技术参数做综合比较，见表1。表1粗苯精制各工艺参数比较项目酸洗法高温加氢法低温加氢法气相加氢（KK法）气液两相加氢处理不饱和杂质硫酸洗涤加氢加氢加氢蒸馏方式简单蒸馏简单蒸馏N-甲酰吗啉萃取蒸馏环丁砜萃取蒸馏催化剂预反应器主反应器Co-MoCr系Ni-CoCo-MoNi-CoCo-Mo洗涤剂