加氢工艺

加氢装置工艺技术加氢工艺技术加氢基础理论加氢装置特点及管理重点开停工过程注意事项异常现象处理1、加氢技术有关理论知识加氢过程的化学反应临氢系统流程加氢催化剂操作参数对加氢过程的影响1.1加氢过程的化学反应加氢精制反应器中发生的化学反应加氢脱硫反应加氢脱氮反应含氧化合物的氢解反应加氢脱金属反应不饱和烃的加氢饱和反应1.1加氢过程的化学反应加氢精制反应中非烃化合物的反应难易程度，从易到难为：脱硫＞脱氧＞脱氮含氮化合物大致可以分为碱性杂环化合物：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉等非碱性氮化物：吡咯、咔唑等后精制反应，脱除裂化过程中生成的硫醇R=CH+H2S——R-SH1.1加氢过程的化学反应加氢裂化的化学反应具有如下特点：1、多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行，生成小分子的烷烃及环烷-芳烃；2、两环以上的环烷烃，发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃；3、单环芳烃、环烷烃比较稳定，不易加氢饱和、开环，主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中；1.1加氢过程的化学反应-裂化反应特点续4、烷烃异构、裂化同时进行，反应生成物中的异构烃含量多，异/正比高；5、烷烃的加氢裂化在其正碳离子的β位处断链，很少生成C3以下的低分子烃，加氢裂化的干气收率低；6、非烃化合物基本上完全转化，烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好。1.2加氢过程反应热加氢过程是放热反应，主要反应的平均反应热（单位：1×107J/kmol）烯烃加氢饱和10.47芳烃加氢饱和3.256加氢脱硫6.978加氢脱氮9.304环烷烃加氢开环0.93烷烃加氢裂化1.477×107J/mol分子增加1.3加氢装置临氢系统流程我厂加氢裂化装置临氢系统为单段串联一次通过流程，，即通常所说的SSOT。目前的问题是改造后空冷器为6组，易出现偏流正常设计应为4组或8组我厂柴油加氢精制装置除反应器外临氢系统流程与加氢裂化相似，所不同的是炉前混氢，须注意防止炉管内结焦1.4加氢催化剂催化剂有生产初期（SOR）和生产末期（EOR）的差异：催化剂随运转时间的增长，催化剂的活性逐步下降，需要提高温度来弥补活性的损失，而同时操作苛刻度和产品分布也逐渐变差，到达末期时需要换剂或再生。保护剂：在催化剂床层顶部分级装填保护剂，沿床层向下粒度逐步变小，空隙率也逐渐变小，活性逐渐增大。目的是容纳更多的杂质，减轻对主催化剂的污染，减缓床层压降上升的速度。1.4加氢催化剂蜡油和柴油的加氢催化剂活性组分为Ni，Mo，W。组合方式Ni-W，Ni-Mo，和Ni-Mo-W催化剂的金属在只有硫化态时才具备加氢活性MoO3+H2+2H2S=MoS2+3H2O3NiO+H2+2H2S=Ni3S2+3H2OWO3+H2+2H2S=WS2+3H2O正常生产时必须保持催化剂在硫环境下操作1.4加氢催化剂加氢裂化催化剂是双功能催化剂，具备加氢活性和酸性，实现加氢裂化反应，酸性由载体提供。我厂96年开工用的3825为轻油型催化剂，2002年全部更换为中油型催化剂3976。差别在于酸性强度不同，裂化活性的高低。1.4加氢催化剂引起加氢催化剂失活的原因主要有：碳沉积、金属沉积、杂质污染、碱性中毒、金属形态变化碱性物质，如碱性氮化合物吸附在加氢裂化催化剂的酸性中心上引起中毒，影响裂化反应。原料中的杂质，如焦粉等固体颗粒堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心上游装置腐蚀所带入的铁，造成床层堵塞压降增大；硫化铁具有强的脱氢活性，促进生焦1.4加氢催化剂—催化剂失活原因续硅随焦化装置的消泡剂带入覆盖活性中心砷与催化剂中的金属组分结合，催化剂中含砷0.1%，活性损失50%正常生产中催化剂的积碳、结焦引起活性下降，可以再生解决催化剂内进水，易造成催化剂颗粒破损床层超温引起催化剂金属和载体形态破坏失活1.5操作参数对加氢反应的影响反应压力对加氢反应过程起作用的是反应物流中的氢分压一般以反应器入口的氢分压为基准氢分压的提高有利于提高加氢分压的深度，如脱氮、芳烃饱和、裂化等，并抑制生焦反应有利于延长催化剂寿命目前装置提高氢分压的途径：提高补充氢纯度，降低循环氢中非氢组分的含量，增加循环氢流量提高氢油比等。1.5操作参数对加氢反应的影响—压力010203040506070809010046810121416氢分压，MPa饱和率，%总芳烃饱和率,%双环以上饱和率,%三环以上饱和率,%试验条件：沙中VGO原料油RN-2催化剂反应温度380℃体积空速1.0h-1氢油比800v/v1.5操作参数对加氢反应的影响—压力0501001502002503003504004505005505101520氢分压，MPa产品氮含量，ppm1.5操作参数对加氢反应的影响氢油比氢油比的影响实质上与氢分压相同。但氢油比过高后对增加系统氢分压已无贡献，反而增加能耗。对于我厂加氢裂化装置的现状，要想办法增加裂化催化剂床层的氢油比，其手段是在温度允许的情况下尽量增加冷氢注入量1.5操作参数对加氢反应的影响反应温度反应温度对加氢反应影响很大，提高反应温度，会加快反应速度和提高转化率。WABT—重量加权平均温度=∑每床层平均温度×（单床层催化剂重量/催化剂总重量）对于加氢裂化反应器，最理想状态是控制每个床层的入口温度和床层温升相同，实现产品分布的最佳1.5操作参数对加氢反应的影响空速空速代表着反应物流在催化剂上停留时间的长短，空速减小则停留时间增长反应程度加深。空速与温度的作用互补。加氢裂化反应中必须要遵守先提量后提温，先降温后降量的操作原则。2、加氢装置特点及生产管理重点加氢裂化是炼油装置中爆炸和火灾危险性最高的甲类装置，高压、临氢、强放热反应、硫化氢浓度高等危险因素较多。装置工艺流程和操作的复杂程度并不太高，也正因如此容易造成错觉，形成麻痹放松的思想，这是最大的安全隐患2.1高压窜低压高压窜低压是加氢装置最大的危险因素加氢装置临氢系统压力高，系统容积大，一旦发生窜压，低压设备根本来不及泄压而在很短时间超压爆炸而生产中涉及到高低压相连部位的操作较多，容易发生操作不当而引发事故2.1高压窜低压—典型事故1987年英国一加氢裂化装置在联锁后恢复进料过程中操作不当将高分液位调节阀置于手动全开状态，使高分液位压空，且高分低液位开关和切断阀未正常投用，造成低分猛烈爆炸，损失7850万美元1995年，辽化加氢裂化装置首次开工过程中高压分离器排放酸性水时造成串压，导致下游装置的酸性水罐爆炸飞起。2.1高压窜低压的防范重点高分液位的监控是全装置操作的第一重点。DCS监盘人员必须时刻监控高分液位，高分差压、沉筒液位计要相互对照，外操巡检必须与玻璃板对照；高液位和低液位联锁开关与LISA1104的高低联锁、快速切断阀KV1104必须处于完好投用状态；监盘人员必须清楚液控调节阀LCV1103的阀位和手自动状态；清楚液位指标控制范围和联锁设定值2.1高压窜低压的防范—续与高压系统相连的有关操作还包括原料油泵、新氢压缩机，注水泵的启机和切换。这些系统虽都安装有单向止回阀，但绝不能完全相信依赖单向阀，在启动和切换机泵时，必须严格按操作法执行，两人以上操作，时刻保证管路内压力与主临氢系统的平衡，防止单向阀失灵造成压力倒窜。1966年大庆加氢裂化装置由于切换油泵期间，泵不上量，而泵出口未装止回阀，造成高压氢气倒泄到油泵房，引发爆炸，装置被毁伤亡惨重2.1高压窜低压的防范—续与高压系统相连的氮气管线，在氮气密通过后氢气升压前安装盲板。开工注硫注氨系统，停用后要将放火炬阀打开反应系统采样点如循环氢和精制油采样，高分玻璃板下部的排凝等部位，必须要明确阀门管线哪些是高压的，哪些是低压的，要按压力等级操作2.2临氢系统泄漏加氢装置因其高压和氢气的特性，一旦发生泄漏，即使很小的泄漏也会引发很大的事故。所以防止临氢系统的泄漏是生产管理的核心之一1992年，日本富士石油公司一台螺纹锁紧式高压换热器，因检修与维护不当，造成垫片压板变形，引起氢气泄露，导致爆炸和火灾，造成10人死亡，7人受伤。（辽化几年前也发生过类似事故）2.2临氢系统泄漏的防范措施预防泄漏事故的最好方法就是精心检查。在开工过程的气密和正常生产状态的巡检测漏做到有耐心精心和全面，及时发现漏点，正确处理防止扩大反应系统温度、压力的大幅波动易使高压法兰发生泄漏，正常操作时要平稳控制开停工过程中的升温升压和降温降压速度过快也会造成泄漏，所以要按规定速度操作2.2临氢系统泄漏的防范措施高压高温法兰面积都很大，泄漏起火后不能用冷却法灭火，那会使设备变形后泄漏更严重。如曾发生过加氢裂化装置雷雨天晃电联锁自启，反应器热量大幅变化，同时暴雨使R1101出口法兰泄漏。处理较小的漏项时如紧固螺栓丝堵等要注意防止方法不当造成漏项扩大，如7月15日柴油加氢空冷泄漏。高压液位计压力表的一次阀保持最小开度（如96年9.28玻璃板破裂）2.3飞温飞温现象：加氢裂化是强放热反应，温度的提高又加速了反应的进行，据研究：裂化床层温度超过正常12-13℃，反应速度提高一倍；如果温度超出25℃反应速度提高四倍。反应温度异常升高后烃分子连续不断的进行裂化反应，将引起温度骤升，很难控制住。严重时在几分钟内内床层温度会升到800度，。2.3飞温—危害飞温会致使催化剂结构受到破坏，反应系统的设备造成损伤，高压法兰高温变形泄漏等。加拿大石油炼制公司曾发生反应器“飞温”事故，造成反应器大面积堆焊层剥离和347SS堆焊层熔敷金属裂纹和破坏现象2.3飞温的防范措施在床层温度异常升高初期，只要及时发现并立刻采取降温措施如打入大量冷氢、降低炉温等，是可以控制住温度骤升的。因此DCS监盘人员对裂化床层所有温度指示点都要时刻监视。裂化冷氢阀正常控制开度在50%内以备应急原料性质变化对温度影响非常大，罐区油品调和不均，会使反应器温度出现波浪式变化，易发生飞温；焦蜡调和比例调整时要控制幅度；每次切罐初期都要密切观察判断油品性质。2.4高压临氢设备的损伤高压临氢设备因其材质和工艺环境的特殊性而易受损害。常见的几种损伤形式：高温氢腐蚀氢脆高温硫化氢腐蚀连多硫酸引起的应力腐蚀开裂铬—钼钢的回火脆性奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离2.4高压临氢设备的损伤—典型案例80年代，日本鹿岛炼厂一重油加氢脱硫装置的管道破裂，发生重大火灾爆炸事故。经分析为氢腐蚀造成国内炼厂出现过的设备损伤事故如：因重整氢Cl-离子应力腐蚀，造成氢气加热炉管爆裂和高换底部排凝泄漏的火灾事故；高换结垢氢气加热炉炉管超温爆裂事故；75年石油三厂压缩机出口管线选错材质，又未进行热处理，导致弯曲部分管段炸裂，氢气爆炸9人死亡2.4高压临氢设备损伤的防范工艺操作必须要保护设备。在正常生产和开停工和检修过程中有很多工艺操作规定，都是针对设备保护的:如开停工过程中温度和压力的升降速度要求、氢气加热炉管壁温度＜550℃等等。有些操作容易被忽视，短期内也看不出后果，但对设备的长远影响却是很大的，所以必须要严格按规定操作，避免设备损伤2.5工艺联锁系统火炬排放系统是加氢装置的生命线，生产过程中必须时刻保持流程畅通需经常检查阀门状态、火炬罐液位等紧急泄压系统1）0.7MPa/min泄压联锁自动启动：当循环氢压缩机停运时联锁自启手动启动：循环氢压缩机不停2.5工艺联锁系统联锁启动后的动作：0.7MPa/min泄压阀KV1101打开加氢进料泵P1101自动停运；液力透平切断阀XCV601关，透平停运新氢压缩机C1102停运；氢气加热炉F1101熄火（长明灯不熄）；反应流出物/低分油换热器E1105旁路调节阀TV1236关。2.5工艺联锁系统2）2.1MPa/min泄压联锁手动启动，联锁启动后的动作：2.1MPa/min泄压阀KV1102打开加氢进料泵P1101自动停运；液力透平切断阀XCV601关，透平停运新氢压缩机C1102停运；循环氢压缩机C1101停运氢气加热炉F1101熄火（长明灯不熄）；反应流出物/低分油换热器E1105旁路调节阀TV12