第四章-X射线衍射线束的强度

第四章X射线衍射线束的强度引言§4-1一个电子对X射线的散射§4-2一个原子对X射线的散射§4-3一个单胞对X射线的散射§4-4一个小晶体对X射线的散射§4-5粉末多晶体的HKL面的衍射强度§4-6消光效应对衍射强度的影响本章将讨论衍射线强度与原子位置和种类间的定量关系，以便通过强度的测定确定原子位置和种类。原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小，这就是我们必须把握的第二类信息，即衍射强度。几何理论只是一个抽象的物理模型，而未涉及到实质。引言实验证明：强度极大值的方向，就是衍射线束的方向，即：衍射线强度与方向有关，但前述四种形式都不能说明强度。引言强度在空间的分布情况表征衍射线的形状。前面将某方向的衍射线看作一条线，但实际为一束，所以，通过强度的讨论将引出衍射线束的方向和形状。实际强度比理论计算大得多。引言我们知道一个晶体晶胞原子电子原子核引言影响衍射强度的因素晶胞大小原子数目、种类、坐标晶体大小温度,吸收,方位引言§4-1一个电子对X射线的散射讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：22cos1244240RCmeIIp公式讨论推导过程图4-1单个电子对X射线的散射meEa0EyEzE02θyxzoφpsinsin2022RmcEeRceaEe原X射线的电场E0,电子在E0作用下所获得的加速度为P点的电磁波场强为由于辐射强度与电场的平方成正比,因此P点的辐射强度IP与原X射线强度I0之比为:0IIp202EEe22424sinRcme∴224240sinRcmeIIp见图由于E0在各方向上的几率相等,故:Ey=Ez22222022zyzyEEEEE或,I0=Iy+Iz=2Iy=2Iz在P点的散射强度Ip=Ipy+Ipz,其中见图yypyRcmeII22424sinzzpzRcmeII22424sin2y见图22z将φ值代入得到:2424021RcmeIIpy2cos21224240RcmeIIpz22cos1224240RcmeIIp汤姆逊公式可见一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大一倍。这说明,一束非偏振化的X射线经电子散射后,散射线被偏振化了.偏振化的程度取决于散射角2θ的大小,所以把称为偏振因子.公式讨论：22cos12当电子散射强度作为衍射强度的自然单位时,主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量，OP＝R＝1，则有公式：22cos124240CmeIIp结论(由公式)：∵一个质子的质量为一个电子质量的1836倍∴原子核的散射强度比电子散射强度小得多而可略去21RIe21mIe①②Ie与2θ关系：0°和180°时，Ie最大90°时，Ie最小一束非偏振的X射线被电子散射后的偏振化程度取决于2θ③公式Ie=I相+I不相除相干散射外，对束缚较小的电子将产生非相干散射，然而在晶体衍射X射线条件下大量的散射是相干的，∴不考虑非相干散射。1mol体积电子散射总Ie~10-27I0∴总Ie＜＜I0推导过程：1.强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为Φ、距电子R远处，散射强度Ie为：222020sin4mRCeIIe2.而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，E0随时在yoz面内改变方向，引入偏振因子，则有：220204eeIImRC21cos22——偏振化因子此式称汤姆逊公式（表示强度分布的方向性）21cos22讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：§4-2一个原子对X射线的散射eaIfI2这里引入了f――原子散射因子推导过程关于f：1）f表示原子散射能力（以Ae为单位表示）2）f与原子内电子数、电子分布有关3）f是变量，与原子性质有关(Z),Z↗f↗与波长λ、散射方向θ有关（图4-4f曲线）eaAAf幅一个电子相干散射波振幅一个原子相干散射波振推导过程：一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）如果λX-ray＞＞原子直径，认为所有电子集中在一点同时振动，对原子序数为Z的原子有：eaIZcRZmZeII224224022cos1（2）一般所用X-ray波长与原子直径同一数量级，∴不能认为所有电子集中在一点，它们的散射波之间存在一位相差(如图)，2θ=0时,各电子散射波的位相相同,Ia=Z2Ie随2θ增大,Ф增大,Ia减小,散射强度由于受干涉作用的影响而减弱即Aa＝fAe。其中f与有关、与λ有关。且f≤Z,只有2θ=0°时,f=Z位置差→程差→相位差假定:Ia=f2Ief称原子散射因子∵强度∝振幅2eaAAf幅一个电子相干散射波振幅一个原子相干散射波振∴①原子系统中电子的相干散射假定：原子内包含Z个电子，在空间瞬时分布情况用矢量表示。jr如图:原子中某电子在某瞬时与坐标原点处的电子之间的相干散射Ojmn2λФ2θ0ss0ssN0ssmn光程差:δj=om-an=jroa0srsrjj0ssrjcos0ssrj0ss∵=2sinθ∴δj=2rjsinθcosαcossin42jjjrksin4cosjjkrzjiiiieaeeeeAA21zjikrezjiejjeAeA1cos1相位差令则整个原子散射波振幅的瞬时值为:在实际工作中所测量的并不是散射强度的瞬时值,而是它的平均值,所以必须描述原子散射的平均状态。为此,将原子中的电子看成为连续分布的电子云,从中取一个小的微分体元dv。在dv中的电子数目dn=ρdv,ρ为原子中的电子密度。则微分体元内所有电子的散射振幅为：dveAdneAdAjjieiea为了使问题简化，假定电子云分布是球形对称的。其径向分布函数为：而球面坐标中微分体元（如图）为：vieadveAAjrrrU24drddrdvsin2drdderUAAikreasin41cos0200将上式对α和φ积分后得：drkrkrrUAAeasin0所以drkrkrrUAAfeasin0从上式可以看出：f是的函数，即f是的函数．当θ＝０时，sin4ksin1sin,0sinkrkr所以ZdrrUf0图微分体元dv的球面坐标§4-3一个单胞对X射线的散射1.讨论对象及主要结论：2bHKLeIFI这里引入了FHKL――结构因子2.公式推导过程3.结构因子FHKL的讨论θ1θ1`22`aaa122`1`33`1232`1`3`AAACCCDDEEFFθθθθBBB图4-2（001）晶面的衍射简单点阵图4-30SSoABCjrjrjjjxaybzc=δj=OB-AC=00jjjrsrsrss022ssrjjj假设该晶胞由n种原子组成各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么各原子散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子与O原子之间的散射波的位相差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；则n个原子散射的合成振幅也即晶胞的散射振幅：njineijeieiebefAefAefAefAA2121jjrssinjjeinjjeefAefA0211)(21jjjLzKyHxinjjeefA令)(21jjjLzKyHxinjjef=FHKLAb=FAe∵强度∝振幅2∴Ib=F2Ie∝F2由欧拉公式：sincosieiFHKL=)](2sin)(2[cos1jjjjjjnjjLzKyHxiLzKyHxf结构因子FHKL的讨论1.关于结构因子2.产生衍射的充分条件及系统消光3.结构消光4.结构因子与倒易点阵的权重关于结构因子：因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；HKL是发生衍射的晶面。所以有：jjjjLZKYHX221212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfF结构因子与哪些因素有关？4-12反射面HKL不同，结构因子不同晶胞的衍射构成晶体的衍射，Ib=F2Ie∝F2∴某个晶面的结构因子为零，则衍射强度为零即对于某（HKL），虽对于某一θ，满足2dsinθ=λ，——即满足布拉格方程，衍射的必要条件，但因其结构因子FHKL=0，使衍射线强度为零，同样观察不到衍射。关于F：2）FHKL：与原子种类有关；与原子坐标有关；与原子数目有关，不受晶胞形状和大小影响∴称结构因子3）FHKL与实验条件的关系：体现在与波长λ有关。射振幅一个电子散射的相干散射的相干散射振幅一个晶胞内所有原子散ebAA1）FHKL=产生衍射的充分必要条件：满足布拉格方程且FHKL≠0。四种基本点阵的消光规律（图表）它分为：点阵消光结构消光由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光，由于面心或体心上有附加阵点而引起的FHKL=0称为点阵消光.通过结构因子计算可以总结出四种布拉菲点阵类型的点阵消光规律.(1)简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据(4-12)式得：结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射(2)底心点阵的系统消光每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射分析：221cosHKLaFfHK当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：(3)体心点阵的系统消光每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/21/21/2，其原子散射因子相同分析结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射2221cosHKLaFfHKL当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时，(4)面心点阵的系统消光每个晶胞中有4个同类原子分析•当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：•当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：2221coscoscosHKLaFfHKHLKL2222111116HKLaaFffFHKL=4fa22211110HKLaFfFHKL=0结论在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：ＱualitydAInt.hkl2.3381001112.024472001.431222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、体心正方、体心斜方，系统消光规律是相同的四种基本点阵的