1-第一章-结晶学基础-1

第一章晶体结构1.结晶化学基本理论2.典型无机化合物晶体结构3.硅酸盐晶体结构4.材料的结构演变1.结晶化学基本理论1）晶体2）键型3）结晶化学定律1）晶体晶体：内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体•掌握有关晶体的几个基本概念阵点点阵（空间点阵或晶体点阵）晶格阵胞（晶胞）晶体结构阵点晶格正空间格子的标准:1.平行六面体2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少7种形状，14种型式阵胞或晶胞单位阵胞矢量：表示形状与大小的3个矢量a,b,c来描述，其长度即晶胞3个棱边的长度，b与c、c与a及a与b的夹角分别记为α,β,γ．晶胞参数：6个参数，a、b、c、、、点阵常数七个晶系，14种布拉菲点阵晶系点阵常数布拉菲点阵立方a=b=c，α=β=γ＝90º简单立方，体心立方，面心立方四方/正方a=b≠c,α=β=γ＝90º简单四方，体心四方斜方/正交a≠b≠c,α=β=γ＝90º简单正交，底心正交，体心正交面心正交菱方a=b=c,α=β=γ≠90º简单菱方六方a1=a2＝a3≠c，α=β＝90º,γ=120º简单六方单斜a≠b≠c,α=γ=90º≠β简单单斜，底心单斜三斜a≠b≠c，α≠β≠γ简单三斜由空间点阵的概念可知，若将组成晶体的原子(离子、分子等，以下称为结构基元)置于点阵的各个阵点上，还原为晶体结构晶体结构＝空间点阵+结构基元同一点阵因结构单元不同形成多种晶体结构•晶向指数与晶面指数晶向：晶体中由原子组成的直线(原子列),相应于点阵中的阵点列晶面：晶体中由原子组成的平面(原子面),相应于点阵中的阵点面为了表示晶向和晶面的空间取向(方位)，采用统一的标识，称为晶向指数和晶面指数；国际通用密勒的标识方法，故又称为密勒指数．1）确定坐标系(1)晶向指数（Orientationindex）abc2）过坐标原点，作直线与待求晶向平行；4）将此值化成最小整数u,v,w并加以方括号[010]确定该点的坐标（0,1,0）；A3）在该直线上任取一点晶向组[uvw]：空间所有相互平行(方向一致)的晶向，其晶向指数相同1）确定坐标系abc2）过坐标原点，作直线与待求晶向平行；4）将此值化成最小整数u,v,w并加以方括号[100]确定该点的坐标（1,0,0）；A3）在该直线上任取一点BCabcABC晶向族＜uvw＞：将晶体中方位不同但原子排列状况相同的所有晶向组合立方系＜100＞表示与[100]原子排列状况相同的6个晶向组，＜100＞＝[100]+[010]+[001]+[-100]+[0-10]+[00-1]．求法：1）确立坐标系；（2）晶面指数abc2）以棱边长为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距；3）取截距的倒数，并化为最小整数h,k,l并加以圆括号1,∞,∞1,0,0(100)ABCD晶面组(hkl)：表示空间所有相互平行(方位一致)的晶面；(010)(010)晶面族｛hkl｝：将晶体中方位不同但原子排列状况相同的所有晶面组合。立方晶系{100}＝(100)+(010)+(001)+(-100)+(0-10)+(00-1)．abcABCDFEabcABCD•立方系中，凡指数相同的晶向与晶面均互相垂直，如［100］⊥（100）晶面族｛hkl｝：将晶体中方位不同但原子排列状况相同的所有晶面组合。立方晶系{100}＝(100)+(010)+(001)+(-100)+(0-10)+(00-1)．abcABCDFE六方晶系晶向指数与晶面指数为了使晶体学上等价的晶面或者晶向具有类似的指数，对六方系晶向与晶面采用四指数表示100110四轴坐标系六方系四数值晶向指数［uvtw］与四数值晶面指数(hkil)中均只有3个值是独立的i=－（h＋k）t=－（u＋v）123aaa三坐标系120°120°120°12rUaVaWc123ruavatawc四轴坐标系a1a2ca3a1a2c1212[()]ruavataawc123aaa四轴坐标系123ruavatawc+[UVW][uvtw]U=u-t,V=v-t,W=w11u=[2U-V],v=[2V-U],t=-(u+v),w=W3312rUaVaWc1212[()]ruavataawc四轴坐标系[100]1(2)3uUV()tuv1(2)3vVUwW12(20)33u11(01)33v211[()]333t0w[2-1-10]1.结晶化学基本理论1）晶体2）键型3）结晶化学定律2）键型晶体中键的类型晶体中键的表征晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中键的类型离子键共价键金属键化学键(强键力)物理键(弱键力)氢键范德华力•库仑力•无方向性和饱和性•熔点高、硬度大、导电性能差1）异性电荷库仑引力2）同性电荷的库仑斥力；泡利原理212()nZZeBurrr()()/0frdurdr21120nZZerBn212()nZZeBurrr21201(1)ZZeUrn一对正负离子21201(1)ZZeUrn一对正负离子212001(1)ZZNAeUrn1mol的离子晶体晶体中键的类型离子键共价键金属键化学键(强键力)物理键(弱键力)氢键范德华力•共用电子对或电子云重合•方向性和饱和性•原子晶体，熔点高、硬度大、导电性能差能量主量子数n=1，2，3，……K,L,M电子层RnZhmenEn2222042)8(1轨道:spdf角量子数l:0123角量子数l为0，1，2，...n-1正整数，共有n个，表示原子轨道的角度分布，即电子云的形状。当n相同时，不同l的原子轨道称为亚层。晶体中键的类型离子键共价键金属键化学键(强键力)物理键(弱键力)氢键范德华力•原子实+自由电子•无方向性和饱和性•良好导电性和导电性晶体中键的类型离子键共价键金属键化学键(强键力)物理键(弱键力)氢键范德华力•H+电负性大，半径小的两个原子类型离子键共价键金属键范德华键结构特征无方向性有方向性、饱和性无方向性无方向性键强中强至强中强至强各种强度弱晶体性质强度高、硬度大、无延展性；绝缘体，熔体中离子导电强度高、硬度大、无延展性；绝缘体（半导体），熔体不导电具有各种强度和硬度、延展性好；导电性能好熔体导电强度低、硬度小；绝缘体，熔体不导电晶体中键的表征一个晶体，不只存在一种性质的键，而经常是几种型式的键组合起来构成晶体，如粘土矿物中就存在着分子键和带有共价性的离子键。硅酸盐晶体中，R+__O键为典型的离子键Si__O键中离子键共价键成分各占50%根据元素电负性，可估计原子之间化学键的性质。电负性相差较大的元素的原子结合时，即成离子键。而电负性相差较小的则形成共价键。1.结晶化学基本理论1）晶体2）键型3）结晶化学定律3）结晶化学定律原子半径和离子半径等径球体紧密堆积原理配位数与配位多面体不等径球体的紧密堆积结晶化学定律原子半径和离子半径有效半径:离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。离子晶体中，一对相邻接触阴阳离子的中心距，即为该阴阳离子的离子半径之和,r0=r++r-共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。球体紧密堆积原理等大球体的最紧密堆积及其空隙堆积方式：六方最紧密堆积：立方最紧密堆积：①堆积方式第一层球第二层球ABC第三层球：重复第一层球的位置重复规律：ABAB……最紧密堆积方式：六方最紧密堆积第三层球：不重复第一层球的位置ABC第四层球：重复第一层球的位置重复规律：ABCABC……最紧密堆积方式：立方最紧密堆积其它ABACABAC……四层重复一次ABABCABABC……五层重复一次…………用ABC组合就可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。(B)立方最紧密堆积ABCABC……(A)六方最紧密堆积ABABA……适用范围：金属晶体、离子化合物晶体②空隙：占整体空间的25.95%。⑴空隙类型四面体空隙八面体空隙⑵每个球对应的孔隙数目：八面体孔隙数：6×1/6=1四面体孔隙数：8×1/4=2（3）孔隙总数n个球作最紧密堆积时，一定会产生n个八面体孔隙和2n个四面体孔隙。练习：1.在刚玉（Al2O3)的晶体结构中，O2-成六方紧密堆积，Al3+充填八面体空隙。Al3+充填的八面体空隙占整个晶体结构中八面体空隙的比例是多少？2.尖晶石（MgAl2O4)的晶体结构中，O2-成立方紧密堆积，Al3+充填八面体空隙，Mg2+充填四面体空隙。Al3+充填的八面体空隙占整个晶体结构中八面体空隙的比例是多少？Mg2+充填的四面体空隙占整个晶体结构中四面体空隙的比例是多少？不等径球体的紧密堆积较大的球体成等大球体紧密堆积方式，较小的球体充填在四面体或八面体空隙中，形成不等径球体的紧密堆积。离子晶体结构中，阴离子紧密堆积，阳离子充填孔隙3）结晶化学定律原子半径和离子半径等径球体紧密堆积原理配位数与配位多面体不等径球体的紧密堆积结晶化学定律配位数（CN）在晶体结构中，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。配位多面体：晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。多面体的形状取决于阴离子数量的多少。a)三角形配位；b)四面体配位；c)八面体配位；d)立方体配位金属晶体原子配位数：12配位多面体：立方八面体离子晶体（1）阳离子的配位数：3、4、6、8、12α-ZnSZn２+配位数：4配位多面体：四面体α-ZnS型结构NaClNa＋配位数：6配位多面体：八面体NaCl的晶体结构稳定依然稳定不稳定并导致配位数改变影响因素：r+/r–以下三种情况：阴阳离子相互接触，但阴离子被撑开，稳定。阴阳离子相互接触，阴离子也正好接触，稳定。阴阳离子不接触，只有阴离子接触，不稳定。稳定依然稳定不稳定并导致配位数改变影响因素：r+/r–保持某配位数稳定的半径比(r+/r-)下限阴离子相互接触，阴阳离子也相互接触b=2r-a=r++r-r-/a=r-/(r++r-)=sinθ=sin60or+/r-=1/sin60o-1=0.155r+/r-＜0.155时，不稳定状态。r+/r-＞0.155时，体系稳定３次配位4次配位6次配位6次配位时半径比下限计算图解切面方向∥{100}rc/ra=0.4148次配位rc/ra=0.732ABCDDCDCDC8次配位时半径比下限计算图解•切面方向∥{110}负离子配位数化学式中正离子数正离子配位数化学式中负离子数〓负离子配位数的计算：如：CaF2其中Ca2+的CN=8则F-的CN=4离子的极化•AgI：r+/r-=1.13/2.20=0.51，配位数应为6，但实际上AgI的配位数为4（ZnS型）。•ZnO：r+/r-=0.63，配位数应为6，但实际上ZnO的配位数为4（不属NaCl型，而属于ZnS型）。•CaO：r+/r-=0.80，不属CsCl而属NaCl型图1-8负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低离子极化的表示方法：⑴被极化（可极化性、自身被极化）：一个离子在其它离子所产生的外电场作用下发生极化。被极化程度的大小用极化率来表示：Ei）对于价数相同的离子来说，离子半径愈大，愈易被极化。负离子半径一般较正离子为大，故负离子容易被极化变形。ii）正离子的价数增加（半径减小），可极化性减小。iii）一般说来，价数愈低及半径愈大，愈易被极化。在晶体中容易被极化变形的离子有I-，Br-，S=等。其中——离子的诱导偶极矩=e·l(2)主极化：一个离子以本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化。极化力：β=W/r2r—离子半径W—离子的电价在离子晶体中，被极化的主要是负离子，即正离子为极化者，负离子作为被极化者。极化对晶体结构的影响：1）使正负离子间距离缩短（键长缩短），离子配位数降低。2）变形的电子云相互重叠，使离子键向共价键过度，最终使晶体结构类型发生变化。原