有机反应机理第一章(一)

有机反应机理思考题：以下反应的产物是什么？为什么？OHCCH3CH2tBuOCl/CHCl350oCOCH2ClCH3只有对反应机理有充分的认识，才能理解为什么得到扩环产物有机反应机理课程介绍讨论有机反应机理的不同角度2按反应类型讨论反应机理（高等有机化学）3以机理的研究方法为线索来讨论机理（物理有机化学）1根据有机和结构理论讨论机理（基础有机化学和结构有机化学）本课程以3为重点，兼顾1,2有机反应机理主要参考书2.RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,Springer-VerlagPress,NewYork:20031.魏运洋，李建.化学反应机理导论，科学出版社，北京：2004有机反应机理第1章绪论1.1反应机理的定义和研究机理的方法1.2反应机理的分类与表示方法1.3重要极性反应及机理回顾有机反应机理1什么是反应机理？研究反应机理有何意义？3如何表示反应机理？2研究反应机理的步骤和方法5重要离子型反应的机理4共振结构，酸碱理论等概念第1章学习要点有机反应机理1.1反应机理的定义和研究机理的方法1.1.1定义理想的机理模型：建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系，可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置有机反应机理量子化学和计算机技术的进步以及飞秒化学(10－15s)的发展从理论上和实验上为此提供了可能未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展就目前而言，对于一个复杂化学反应机理的理解主要包括有机反应机理反应由哪些基元步骤构成每一步的产物是什么从反应物到产物经过什么样的中间状态（中间体；过渡态,transitionstate,TS）哪一步是速控步(ratedeterminingstep,rds)反应条件对反应速率有何影响有机反应机理可以认为反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述以上也可看作是反应机理的定义有机反应机理1.1.2研究机理的步骤和方法研究机理的步骤有机反应机理提出机理假设，使符合已知的事实设计实验，验证假设是设计新的实验进一步验证假设如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验研究，则停止实验，接受所提出的机理假设否否是有机反应机理如何提出机理假设？如何设计实验验证假设？有机反应机理根据已有的实验事实提出机理假设如何设计实验验证假设，就涉及到研究机理的方法问题，这也是我们这门课要讨论的重点有机反应机理动力学方法-速率速率与温度的关系-活化参数速率与浓度的关系-动力学方程研究机理的方法有机反应机理同位素的应用动力学同位素效应平衡同位素效应同位素标记有机反应机理活性中间体的研究立体化学的研究密切相关体系的研究有机反应机理1.2反应机理的分类与表示法1.2.1有机反应与机理的分类1.2.2有机反应机理的表示法有机反应机理1.2.1有机反应与机理的分类按反应物与产物的关系分类按反应机理分类有机反应机理按反应物与产物的关系分类加成反应（addition)消除反应（elimination)取代反应（substitution)重排反应（rearrangement)有机反应机理加成反应（addition)某些化合物分子可通过键的断裂形成两部分，两部分分别与含有不饱和键的底物反应,使底物的键断裂，形成两个新的键，这样的反应称作加成反应有机反应机理RRBrHBr(BzO)2PhCH3OPhCH3CH3HOCH3MgBr加成反应实例RRBrHBr机理？有机反应机理消除反应（elimination)底物分子中与两个原子或基团相连的键断裂，形成一个新的键，这样的反应称作消除反应机理？PhCH3H2COHHcat.TsOHPhCH3HOH+有机反应机理取代反应（substitution）底物分子中以键相连的原子或基团被新的原子或基团取代的反应有机反应机理取代反应实例CO2EtHOSCH3SCO2EtHHBu3SnHcat.AIBNH3CH3COCH3Ac2OAlCl3+HOAc机理？有机反应机理重排反应（rearrangement）HOOKH有机反应机理按反应机理分类极性（polar）或离子型反应自由基（free-radical）反应周环（pericyclic）反应金属促进或催化（metal-promotedorcatalyzed）反应有机反应机理极性（polar）反应极性反应也称离子型反应极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转移或由占有轨道向空轨道转移有机反应机理自由基（free-radical）反应反应中伴随单电子转移过程自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应有机反应机理周环（pericyclic）反应经由环状过渡态的协同反应有机反应机理金属催化（metal-catalyzed）反应由过渡金属催化或促进的各种反应有些过渡金属(如TiCl4,FeCl3)在反应中仅起Lewis酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na和Li）这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环反应或自由基反应有机反应机理1.2.2有机反应机理的表示法用符号表示用反应式表示有机反应机理用Ingold符号表示SN2：bimolecularnucleophilicsubstitutionE2：bimoleculareliminationSN1:twostepmechanismofnucleophilicsubstitution用符号表示有机反应机理用Ingold符号表示机理的多重性一种符号多种机理一种机理多种符号有机反应机理IUPAC表示法IUPAC表示机理的符号及意义见下表1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法，规定了近20种符号及其用法RobertD.Guthrie,WilliamP.Jencks.AccChemRes,22(10),1989:343~348有机反应机理符号位置意义A中成键（associative）D中断键（dissociative）+中分步反应*中分步反应（中间体寿命短）E下标亲电（eletrophilic）N下标亲核（nucleophilic）R下标均裂e下标同E（周边原子上）n下标同N（周边原子上）r下标同R（周边原子上）H下标同E（亲电试剂为H）h下标同h（周边原子上）xh下标H与载体之间的断键或成键C中扩散控制（结合）P中扩散控制（离解）int下标紧密离子对SS下标溶剂分隔离子对上标速率控制步骤{}中重复的反应有机反应机理IUPAC符号表示机理的实例取代反应Y-+RXRY+X-Ingold：SN2IUPAC：ANDNAN亲核试剂的缔合DN亲核试剂的离解有机反应机理用反应式表示RXR++X－R++Y－RYBXA+ABXAB+X有机反应机理例如OCHH2CCCH3OO73%B用带箭头的反应式表示有机反应机理OOCHH2CCCH3OB－BHH3COOH3COOBH－BH3COO有机反应机理H3COOCH2OOOOB－BHBHOHO有机反应机理OHOH2OO有机反应机理OCCH3CH2ClHClOtBu又如刚才的思考题，用箭头表示的机理如下：OHCCH3CH2tBuOCl/CHCl350oCOCH2ClCH3有机反应机理箭头的画法：以吗啉存在下环己酮的位酰化反应为例OPhOONOHClPhCO有机反应机理(1)方向：表示反应中电子转移的方向OONH●●HONO有机反应机理(2)起点位置：起点落在某一原子上：表示该原子在反应中给出电子OONH●●HONO有机反应机理起点落在某化学键中间：表示该化学键在反应中断裂，电荷按箭头所示的方向转移OONH●●HONO有机反应机理(3)终点位置终点落在某一原子上：表示电荷转移至该原子上或由起点原子提供电子，在两原子间形成新的化学键OONH●●HONO有机反应机理终点落在某两原子中间：表示反应中电荷转移到这两个原子之间，形成新的化学键ClPhCONO●●NOPhOClNOPhO有机反应机理NOPhOClPhCONO●●机理H2O●●PhOONOHOONH●●HONOH2ONOPhOCl有机反应机理书写反应式应注意的几个问题RCO2RRORO(1)注意分子式与结构式的关系RSO2RRRSOO有机反应机理(2)注意缩写符号RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,p18,Springer-VerlagPress,NewYork:2003有机反应机理(3)立体化学的表示RRRRRRtrans,racemictrans,enantiopure(U.S.)trans,enantiopure(European)有机反应机理(4)Lewis结构与共振结构Octetrule(八隅律）对于C,N,O等第二周期的元素，当其价壳层电子数为8时为稳定结构，例如丙酮与异丙醇的结构有机反应机理OOHC和O的价壳层电子数都为8注意：结构式中C及其所连的H的元素符号可以省略，但杂原子及其所连的H的元素符号不可省略有机反应机理DMSO的结构硫原子的价壳层电子数为10，如果写成以下内盐的形式，则所有原子的价壳层电子数都为8硫原子为第三周期元素，可以利用能级相对较低的3d轨道成键，以上两种结构式都有一定的合理性SOASOB有机反应机理单独用式A或式B都不能正确表示二甲亚砜的结构，运用共振结构的概念则可以较好地表示二甲亚砜的结构SOSOAB式A和式B称作二甲亚砜的共振结构共振结构的概念有机反应机理共振结构与异构的区别共振结构是为了更好地表示分子的真实结构而引进的概念，是Lewis结构的补充分子的真实结构是共振结构的加权平均，称作共振杂化体，不能理解为分子一会儿取A的结构，一会儿取B的结构有机反应机理北京奥运会吉祥物为5个福娃，不能理解为有5个吉祥物，而是5个福娃共同组成奥运吉祥物有机反应机理书写共振结构的原则只考虑电子和未共享电子的转移，不考虑键的变化，例如以下涉及到键变化的互变不是共振，而是异构OHOHOOO有机反应机理共振结构对分子真实结构的贡献稳定的结构贡献大，例如丙酮的共振结构OOO第3个共振结构电负性大的O没有达到八隅体结构，显然没有第2个共振结构合理由于第2个共振结构贡献较大，因此，酮的羰基碳具有亲电性，容易受亲核试剂进攻有机反应机理共振结构稳定性的判别与判别Lewis结构稳定性的原则相同①B,C,N,O等满足八隅体规则的共振结构更稳定②电中性共振结构较电荷分离的共振结构稳定③电负性原子带负电荷，电正性原子带正电荷较稳定有机反应机理缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振MeCMeMeOMeCMeMeO哪一共振结构更稳定？有机反应机理注意不是所有带正电荷的原子都能接受一对电子，例如硝基化合物的氮原子带正电但己达到八隅体结构，不能接受电子ONOMeONOMeONOMe有机反应机理判断以下共振结构的稳定性MeBMeMe2NMeBMeMe2N右边的共振结构所有原子都满足八隅律（规则①）更稳定八隅律的影响较电荷是否分离的影响大有机反应机理缺电子原子与键相邻时的共振H2CCMeMeHH2CCMeMeH有机反应机理自由基与键相邻时的共振H2CCMeMeHH2CCMeMeHHalf-headedarrows(fishhooks)areusedtoshowthemovementofsingleelectrons.有机反应机理富电子原子与键相邻时的共振HMeHOHMeHO有机反应机理芳环的共振MeMeMeMe有机反应机理侧链正，负离子或自由基与芳环的共振MeH2CMeH2CMeH2CMeH2C哪一共振结构稳定？有机反应机理缺电子或富电子芳环的共振O2NHMeO2NHMeO2NHMeO2NHMe哪一共振结构稳定？有机反应机理芳杂环的共振NNNNNHNHNHNHNHNH有机反应机理键自身的共振SOSOABOOO理解羰基碳的亲电性和DMSO作为偶极非质子溶剂的作用有机反应机理阅读反应式时应注意的一些问题反应式通常