01第一节--高温合金(Superalloys)

高温合金（Superalloys）所谓高温合金是指为在承受相当严酷的机械应力和要求良好的表面稳定性的环境下进行高温(600℃)服役而研制的一种合金。哥伦比亚号航天飞机高温合金起源于40年代第二次世界大战期间。此后这类合金发展迅速，其使用温度以平均每年10℃的速度提高。目前先进航空发动机的燃气进口温度已达1370℃，发动机的推力也由40年代的363kg提高到目前的29.5吨。高温合金已广泛用于航空航天发动机、民用燃气轮机、核动力系统及石油化工厂的耐热部件。航空发动机最早的高温合金是在80Ni-20Cr电工合金的基础上加入少量Ti和Al来提高蠕变强度。随高温合金的发展，其成分也越来越复杂,基体由单一的镍基发展出铁基和钴基,合金元素已达十多种,除Al、Ti外,还有Nb、Cr、W、Mo、Ta、Co、Zr、B、Ce、La、Hf、Mn、N等。高温合金的组织也由单一的奥氏体变为含有晶内、晶界强化相，甚至有害相的复杂组织.高温合金组织演变示意图高温合金的工艺发展也很快。40年代到50年代中期，主要通过调整合金成分来提高合金性能。50年代出现真空熔炼技术，有效去处有害杂质和气体。60年代，定向凝固、单晶合金、粉末冶金、机械合金化、陶瓷过滤等温锻造等新工艺相继出现。高温合金的使用温度接近其熔点的90%。中国歼8Ⅱ美国F-22“猛禽”俄罗斯米格-31“捕狐犬”世界最先进的战斗机法国“阵风”战斗机美国YF—22A型战斗机欧洲EF2000战斗机俄罗斯米格1.44战斗机我国高温合金起步于1956年。40多年来，我国的高温合金从无到有、从仿制到独创，至今已研制和生产了百余种牌号的高温合金，基本上形成了我国的高温合金系列和科研、生产基地，保证了我国国防工业及民真空感应炉用工业对高温合金的需求。我国已成为继美、俄、英之后第四个高温合金独成体系的国家。高温合金主要用于航空发动机,在现代航空发动机中,高温合金材料的用量占发动机重量的40~60%。没有高温合金,就不可能有高速、高效率、安全可靠的现代航空事业。在航空发动机中高温合金主要用于四大热端部件,即：导向器、涡轮叶片、涡轮盘和燃烧室.高温合金还是火箭发动机和燃气轮机高温热端部件的不可替代的材料。70年代以来，高温合金在原子能、能源动力、交通运输、石油化工、冶金矿山、玻璃建材等诸多民用工业部门得到推广应用。利用高温合金的高温耐磨和耐蚀性能，其在“湿”腐蚀的环境下的应用将越来越广泛。神舟五号一、高温合金的编号我国变形高温合金的编号为GH+四位数字，如GH4037。第一位数字表示分类号，即：1—表示固溶强化型铁基合金；2—表示时效硬化型铁基合金；3—表示固溶强化型镍基合金；4—表示时效硬化型镍基合金；5—表示固溶强化型钴基合金；6—表示时效硬化型钴基合金。第二、三、四位数字表示合金的编号。铸造高温合金编号为K+三位数字，如K403。第一位数字表示分类号，即：2—表示时效硬化型铁基合金；4—表示时效硬化型镍基合金；6—表示时效硬化型钴基合金。第二、三位数字表示合金的编号。焊接高温合金丝的编号为HGH+四位数字，含义与变形高温合金相同。航空发动机二、高温合金的性能特点1、高的高温强度材料强度比较为了保证高温合金具有高的高温强度，采取了三个基本强化手段—固溶强化、第二相强化、晶界强化。民用飞机发动机蜗轮发动机结构1.1固溶强化高温合金中的主要固溶强化元素有W、Mo、Co、Nb、Ta等。其主要作用是：⑴产生晶格畸变，在0.6T熔以下，（-屈服强度增量，-晶格失配度，C-溶质浓度）。⑵降低堆垛层错能，使位错运动困难。⑶降低扩散能力。CG2Cu-Ni合金的固溶强化1.2第二相强化除少量合金用碳化物强化外，高温合金的主要强化相是’[Ni3(AlTi)]，某些高温合金用’’[Ni3(NbTa)]强化，主要强化元素是Al、Ti、Nb、Ta。析出第二相的强化效果与第二相的本质(种类、晶体结构、成分及其与基体的配合程度)、大小、数量和稳定性密切相关。Ni基高温合金组织Ni基高温合金的透射电镜形貌Transmissionelectronmicrographshowingalargefractionofcuboidal'particlesinamatrix.Ni-9.7Al-1.7Ti-17.1Cr-6.3Co-2.3Wat%.Transmissionelectronmicrographshowingasmallfractionofspheroidal'particlesinamatrix.Ni-20Cr-2.3Al-2.1Ti-5Fe-0.07C-0.005Bwt%.AlsoillustratedareM23C6carbideparticlesatthegrainboundary.位错的绕过机制和切割机制经蠕变试验的Ni基高温合金中的位错结构Thealloywascreeptestedat800oCatastressof160MPaforabout2.5days.Noticethatthedislocationsintheimagearepaired-loops(i.e.superdislocationloops).1.3晶界强化高温下，晶界参与变形，因而是弱化部位。⑴合金化：主要晶界强化元素有B、Zr、Hf、Ce、La、Mg等，它们的作用主要是降低晶界能量和净化晶界。高温下，拉应力使金属中垂直晶界的扩散加速⑵热处理：晶界颗粒状析出；弯曲（锯齿状）晶界固溶+时效处理组织固溶处理组织锯齿状晶界裂纹终止于晶界析出物⑶冶炼工艺：真空冶炼电子束炉真空电弧炉真空感应炉2、高的抗高温氧化和热腐蚀的能力在高温下，合金会与环境介质中的氧发生反应（氧化）或与沉积在其上的盐及灰份等发生作用（热腐蚀）。提高高温合金抗氧化和热腐蚀的能力将延长其使用寿命。可通过合金化或表面涂敷解决，常用的合金元素为Cr、Al、Si等。乙烯裂解炉管的热腐蚀减薄合金在700℃H2S中暴露360h的腐蚀比较Fe-18Cr-8Ni-2Mn-1SiFe-16Cr-16Ni-2Mn-1Mo-2Si三、镍基高温合金高温合金目前主要以Fe、Ni、Co为基。应用最广、用量最大的是镍基高温合金，常用于制造航空发动机的叶片、涡轮盘和燃烧室等。喷气发动机Ni基合金涡轮叶片涡论喷气发动机内部示意图1—压气机；2—燃烧室；3—涡轮发动机涡轮喷气发动机示意图国产涡喷-7涡轮喷气发动机及剖视图镍基高温合金主要特点：1、高温强度高：镍基高温合金中的强化相’数量可高达60-70%（体积百分数），因而强化效果显著。Ni基合金组织’’中的位错对2、组织稳定性高：FCC基体，不易产生有害相，’数量大(可高达70%)且与基体共格性好，性能对尺寸的影响不敏感。Al、Ni及其化合物的晶格常数TCP相碳化物含有TCP相的高温合金组织高温合金的组织带有晶界碳化物和基体’的组织两个温度下时效具有大小’的组织3、合金化程度高：含有Cr、Co、Mo、W、B、Zr、Ta、V、Al、Ti等十多种元素。起固溶强化、第二相强化、晶界强化等综合强化作用。Mostnickel-basedalloyscontain10-20%Cr,upto8%AlandTi,5-10%Co,andsmallamountsofB,Zr,andC.OthercommonadditionsareMo,W,Ta,Hf,andNb.Inbroadterms,theelementaladditionscanbecategorizedasbeing⑴formers(Co,Cr,Mo,W,Fe),⑵'formers(Al,Ti,Nb,Ta,Hf),⑶carbideformers(Cr,Mo,W,Nb,Ta,Ti),and⑷elementsthatsegregatetothegrainboundaries(B,C,Zr).高温合金成分演变示意图Alloyingelementeffectsinnickelbasedsuperalloys4、耐蚀性好：耐中性、酸性、碱性、氧化及还原介质的腐蚀。耐高温腐蚀和氧化。5、铸造镍基高温合金可进一步提高合金化程度，从而具有更高的高温强度。镍基高温合金的使用温度已接近1100℃。铸造一级涡轮盘(MARM247合金)铸造压气机叶片四、高温合金的新发展㈠工艺方面1、真空熔炼技术50年代初由F.D.Daramava发明。真空熔炼可大大减少有害杂质含量，有效控制活性元素,精确控制合金成分，也可直接浇注成复杂形状铸件。真空自耗炉真空感应炉2、定向凝固及单晶合金定向凝固是为了消除与外力垂直的横向晶界，单晶是为了消除所有晶界。定向凝固及单晶技术已在许多重要高温合金中获得应用。定向凝固炉单晶炉2.1定向凝固（DS）60年代初期由F.L.Varsnyder发明.铸件在凝固过程中定向散热，结晶前沿维持正向温度梯度。当金属液体注入壳型时，首先在水冷铜板板面上形成一层结晶，各晶粒位向混乱。在随后凝固过程中，由于冷却板的定向散热,使具有110方向的晶粒择优长大(立方晶系金属及合金在结晶过程中110是择优方向)。定向凝固（DS）设G代表温度梯度,R代表凝固速率，G、R大小对晶粒类型显微组织等有重大影响。对于高温合金，凝固界面的形态受式G/R-ΔTm/D控制。式中,ΔTm为凝固范围，D为溶质在液相中的扩散系数。如果上式为正值，界面平滑；为负值，界面为胞状；负值很大，界面变为树枝状。一般说来，高温合金ΔTm及R值大，所以通常是以树枝状凝固。树枝状凝固定向凝固组织2.2单晶法（SC）单晶法也属于定向结晶，出现于70年代末。与定向凝固不同的是增设了一个单晶选择器，通过一系列小直径向上角度的生长道路,几个一定取向的晶粒长大了。进一步竞争使生长速度最快的一个晶粒脱颖而出，同时堵塞了其它晶粒生长的道路。单晶选晶及制备示意图单晶高温合金分为三代。第二、第三代合金分别含有3%和6%的Re.Re非常昂贵,但能改善蠕变和疲劳性能。Re可降低基体错配度，还可降低Ni基高温合金中的所有元素的扩散速度。但Re能促进TCP相的形成，使合金中的Cr含量下降，可通过涂层来改善合金的抗氧化性。2.3DS及SC合金的性能DS技术一般可稍稍提高b，但大大改善合金的塑性。DS叶片比普通铸造叶片疲劳寿命提高8倍，持久寿命提高2倍，持久塑性提高4倍。SC叶片则比普通铸造叶片持久寿命提高4倍。DS及SC合金的弹性模量较小，因而热疲劳性能可以提高10倍以上。此外，由于SC合金无晶界，因而不含晶界强化元素，如C、B、Zr、Hf等，从而提高了合金的初熔温度，而使其固溶温度提高。几种高温合金的蠕变强度的比较单晶(CMSX-4)定向凝固(MARM-200)析出硬化变形合金(Alloy115)析出硬化铸造合金(IN-738)析出硬化铸造合金(AlloyB-1900)析出硬化变形合金(Waspaloy)氧化物弥散强化粉末冶金(AlloyMA754)氧化物弥散强化Ni粉末冶金(TDNi)析出硬化变形合金(Alloy718)固溶强化变形合金(AlloyX)温度(℃)涡轮叶片的微观与宏观组织单晶定向凝固柱状晶等轴多晶体3、机械合金化高温合金(MA)这种技术是通过高能球磨，将元素或合金粉末机械混合、均匀分布以实现合金化。适用于生产氧化物弥散强化合金、非晶、超饱和固溶体及纳米材料.机械合金化高温合金件高温合金粉末液态Ni基合金喷射雾化氧化物弥散强化(ODS)合金是采用独特的机械合金化(MA)工艺,超细的(小于50nm)在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀地分散于合金基体中,而形成的一种特殊的高温合金.其合金强度在接近合金本身熔点的条件下仍可维持,具有优良的高温蠕变性能、优越的高温抗氧化性能。粉末冶金涡轮盘美国INCO公司MA754(Ni-20Cr-0.6Y2O3)已用于F18战斗机的叶片及板带。MA6000、MA956(Fe-20Cr-