锆英砂直接氯化工艺

2000年9月ShenyangChemicalIndustrySeptember,2000综合评述Ξ锆英砂直接氯化工艺白鸿,郑云江,曹爱军,刘卫东(沈阳化工股份有限公司,辽宁沈阳110026)【摘要】锆英砂直接氯化技术在生产ZrCl4同时副产SiCl4,能够充分利用锆英砂资源,是国外已工业化的成熟技术。【关键词】锆英砂;氯化;四氯化锆;四氯化硅【中图分类号】TQ134.1+2【文章编号】10031235(2000)03014603【文献标识码】ADirectChlorinationofZirconSandBAIHong;ZHENGYunjiang;CAOAijun;LIUWeidong【Abstract】Thetechnologyofzirconsand’sdirectchlorinationtoproducezirconiumtetrachlorideandmajorby-productsilicontetrachloride,isindustriallypracticaltechnologyatabroad.Itcouldmakecompletelyuseofzirconsandsource.【Keywords】Zirconsand;Chlorination;Zirconiumtetrachloride;Silicontetrachloride锆英砂,又称风信子或曲晶石,是最重要的锆矿品种,约占锆矿储量的90%。其主要成份为ZrO261%～67%,SiO231%～33%,学名为硅酸锆ZrSiO4。锆英砂是目前生产金属锆和锆化合物的主要原料,矿藏主要分布于澳大利亚、南非、美国、前苏联及中国。中国储量约530万t,居世界第5位。以锆英砂为原料生产锆化学品的主要工艺路线有碱熔法、烧结法、电熔法、氯化法、等离子体法。其中氯化法和等离子体法产品纯度高,对环境的污染相对较小。目前,生产高纯度锆金属及锆化合物最重要的方法为氯化法。氯化法可以制成以下锆产品:(1)四氯化锆,ZrCl4。由锆英砂氯化制得,是制备其它锆产品的主要原料,也是有机合成的一种催化剂。(2)氧氯化锆,ZrOCl2。由ZrCl4水解制得,用于制备各种氧化锆、碳酸锆、硫酸锆以及其它锆化合物。(3)二氧化锆,ZrO2。普通ZrO2由氧氯化锆热分解制得,用作耐火材料、氧传感器等产品。高性能的超微细ZrO2粉则可用于高技术领域,如拉丝模具、刀具、棒磨材、无润滑滚珠轴承等。(4)锆金属。锆中含有铪,常见比例为Hf/(Zr+Hf)=2.0%。未分离铪的锆金属称为火气级海绵锆。经过锆、铪分离制得的锆称为原子能级海绵锆,是用于核反应堆中的内部结构材料,其对热中子吸收截面低,对核燃料相容性好。锆金属还用于军事领域,是重要的战略物资Ø1。锆英砂氯化工艺是决定锆金属及锆化合物质量和成本的关键技术。氯化法在国内外锆产品生产厂均实现了工业Ξ【收稿日期】2000206208收稿.【作者简介】白鸿(1968-),女,工程师。2000年9月白鸿等:锆英砂直接氯化工艺147化。国内以锦州铁合金厂为代表,采用的是二步氯化法,即锆英砂与碳粉混合在电弧炉内熔融,过度还原成碳化锆。(WesternZirconium.Inc)为代表,采用直接氯化法生产ZrCl4,同时联产SiCl4用于气相法白炭黑和光纤的生产。具体工艺过程为:ZrSiO4+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO将锆英砂粉和焦炭粉按碳过量25%配料,混匀,在工频加热沸腾氯化炉中,于1000℃高温下通入氯气,生成锆、硅的四氯化物气体。气体在一定的温控条件下经除杂质、分馏等过程分离成为ZrCl4和SiCl4,可收取液态产物,也可直接加压收取固形产物2。特因达尼华昌公司的四氯化锆产品分为3个级别,即粗品级、纯品级、升华级;四氯化硅产品分为2个级别,即技术级和光纤级。2ZrSiO4+5C2ZrC+2SiO↑+3CO2↑锆英砂中的硅成分以SiO气体的形式被排除反应体系,SiO遇氧气生成絮状SiO2,形成“三废”。碳化锆经氯化制得ZrCl4。表1锦州铁合金厂四氯化锆的产品标准成分指标Zr+HfFeSiAlTi38.5%5×10-45×10-45×10-42.5×10-5国外以美国特因尼华昌公司(TeledyneWahChangAlbany)和西屋电器公司所属的西方锆公司表2特因达尼华昌公司四氯化锆产品标准指标粗品级纯品级升华级外观HfAlFeSiTiCr不溶物/%黄色干燥粉末2.0%～2.4%5.0×10-4～4.0×10-35.0×10-4～3.0×10-32.0×10-4～2.0×10-35.0×10-5～3.0×10-4褐色流动性干燥粉末5.0×10-5～1.0×10-45.0×10-5～1.0×10-45.0×10-4～1.0×10-35.0×10-5～2.0×10-42.5×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-40.2白色流动性干燥粉末5.0×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-42.5×10-5～1.0×10-40.11.0～2.0表3特因达尼华昌公司技术级四氯化硅产品标准美国西屋电器公司用直接氯化法生产ZrCl4,并研究开发了用副产SiCl4生产气相法白炭黑的专利技术3。综上所述,直接氯化法在国外已经是成熟的工业化技术,不仅使锆英砂得到充分利用,减少了外观无色发烟液体1.0×10-61.0×10-62.0×10-61.0×10-65.0×10-65.0×10-62.0×10-599.99AlFeTiVZrSiH2O纯度/%“三废”污染,而且使ZrCl、SiCl及其下游的系列44产品均具有较低成本和较强的市场竞争力。国内厂家及科研机构一直致力于研究直接氯化法,但至今仍处于研发阶段,还未有工业化生产的报道。直接氯化法需解决的关键技术如下:(1)氯化装置该氯化反应需在1000℃以上进行,通常需采用内衬石墨的流化床来保证耐热性和耐腐蚀性。(2)氯化工艺锆英砂氯化为吸热反应,保证1000℃以上高温是反应持续进行的关键。设计适当的以石墨为电极的电弧炉能够保证持续反应过程中的补热要求。表4特因达尼华昌公司光纤级四氯化硅的产品标准外观无色发烟液体1.0×10-91.0×10-92.0×10-91.0×10-95.0×10-91.0×10-91.0×10-92.0×10-92.0×10-92.0×10-91.5×10-82.0×10-92.0×10-92.0×10-999.995AlCrCoCuFeMnNiZn三氯化硅氢氧化物H2OHClSiCl3-SiCl2-一氯硅烷纯度/%(3)纯化技术(下转第151页)©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.月尹宜焕等:丁二烯装置优化方案的制定与实施151烯气体压缩机(K101)出口压力达到570kPa,电机电流达18A,丁二烯回收塔(C105)釜温度由125℃升到136℃,第二汽提塔(C106)塔顶1,3-丁二烯损失由60%降到38%,大大降低碳四的消耗,提高丁二烯收率。第二汽提塔顶燃料气排放乙烯基乙炔(VA)含量35%,1,3-丁二烯含量60%计,则理论上生产丁二烯产量=碳四原料进料量×原料中1,3-丁二烯含量,即:(1)优化前:丁二烯产量=6.2m3/h×56%=3.472m3/hC103塔顶温度(TI135)/℃C103塔回流(FIC114)/(L/h)1001.5(3)丁二烯气体压缩机(K101)各主要操作参数优化结果。K101一段入口压力(PIC105)/kPaK101一段入口温度(TIC104)/℃K101一段出口压力(PIC106)/kPaK101一段出口温度(TI145)/℃K101二段入口温度(TIC106)/℃K1010二段出口压力(PIC107)/kPaK101电机电流/A6.0461656731565≤18这里TIC104、TIC106与现场一次表有较大偏差,操作主要以现场表为准。(4)第二萃取塔(C104)、丁二烯回收塔(C105)、第二汽提塔(C106)主要操作参数标结果。6.2m3/h×1.2%=()=0.22m3/h第二汽提塔(C106)顶尾气排放量第二汽提塔(C106)顶丁二烯损失量35%33=0.22m/h×60%=0.1275m/h3C104塔顶压力(PIC108)/kPaC104塔釜温度(TIC107)/℃C105塔入口温度(TIC108)/℃C105塔釜温度(TIC109)/℃C106塔釜温度(TI167)/℃S113中VA含量/×10-6第二汽提塔(C106)=0.1275m/h×100%=3.67%33013087136160≤5顶丁二烯损失率3.472m3/h(2)优化后(0.2×1.2%)×38%第二汽提塔(C106)顶丁二烯损失率=×100%6.2×56%×50%=3.67%优化后比优化前在第二汽提塔(C106)顶丁二烯损失率降低2.04%,基本实现在原料中VA超标的情况下达到设计值(1.04%)。(编辑:杨楠)注:本次优化C015塔达到外商提供的设计温度值,且对第二汽提塔(C106)运行有一定好处,且产品中乙烯基乙炔(VA)合格。5实施效果该优化方案实施后,丁烯装置运行平稳,丁二原料中不纯物Ti、Al、Fe在氯化内生产厂仍采用二步氯化工艺,仅相当于国外50年代水平,直接氯化技术仍属国内空白。锆英砂直接氯化法,不仅可以使矿藏资源得以充分利用,还能大幅度降低锆系列和硅系列产品的生产成本,并可减少“三废”污染。如能成功开发此项技术,将会带来良好的经济效益和社会效益。(上接第147页)过程中也会发生氯化反应生成气体的TiCl4、Al2Cl3、FeCl2、FeCl3。在气态金属氯化物离开反应器顶部还未进入主冷凝器之前,可通入含H2的还原气体,并将还原产物冷凝分离出体系,以除去气态杂质。原料中微量杂质Mg和Ca也会发生氯化反应,但它们的气化温度高,不会变成气体4(4)分离技术纯ZrCl4室温常压下是固态,其升华点为331℃。当ZrCl4气体从高温500℃降至300℃以下时便冷凝成固体。SiCl4的沸点低,只有57℃。由于二者凝点相差较大,所以比较容易通过温度控制进行分离提纯。以上关键技术,国内还未能全面解决,尤其是氯化装置的设计和制造还存在问题,因此,目前国。参考文献美国专利.US517549.(英).美国特因达尼华昌公司DirkZwemer、A.Leder、S.Mori.二氧化锆CEH市场研究报告(英).513,5000N-512,5000O.1993年化学经济手册-国际部德国专利.DE3332558.(德).美国西屋电器公司元井、操一郎.日本专利昭60-141621(编辑:田间)1234©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.