表面基本概念

第二章第二章表面科学的一些基本概念第一节固体表面的结构)晶体和非晶体晶体中的原子、离子或分子在三维空间呈周期性规则排列，即长程有序。非晶体内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程序，但是由于化学键的作用，大约在1—2nm范围内原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和成键键角等都有一定特征，然而没有晶体那样严格，即存在所谓的短程有序。•表面原子由于出现断键而增加的能量（断键功）面心立方晶体（100）表面原子排列示意图)表面能表面第一节固体表面的结构灰色球上方缺失4个原子，出现“断键”。对于面心立方晶体，只有每一原子周围12个近邻原子，即12对“键”时能量最低。不同晶面作表面时，断键数目不同，因而表面能不同。即在单晶体中，表面能是各面异性的。面心立方,体心立方表面能最低晶面?第一节固体表面的结构)界面与表面•界面：不同相的交界处1.固－气界面2.固－液界面3.液－液界面4.固－固界面5.液－气界面•表面：习惯将1.和5.称为固体和液体的表面气固固体与固体之间的界面还有什么名称?第一节固体表面的结构物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相。相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。•固体的界面(1)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒间的界面。(2)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。第一节固体表面的结构第一节固体表面的结构一．固体的理想表面和清洁表面理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。表面清洁表面是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。离子轰击、高温脱附、超高空中的解理、蒸发薄膜、化学反应、场致蒸发、分子束外延等特殊处理后，保持在超高真空下。理想表面实际上并不存在dd第一节固体表面的结构清洁表面的结构：表面附近的原子排列总是趋向于能量最低的稳定态。处于表面原子能量较高，降低能量途径：一是靠自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用面趋向稳态。由此可知，表面的成分和结构与晶体内部是不同的，大约要经4－6个原子层后才与晶体内部基本相似。所以晶体表面实际上只有几个原子层。清洁表面允许有吸附物，但其覆盖的几率应该非常低。弛豫重构(再构)在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度调整的表面结构表面第一节固体表面的结构表面上原子相对于正常位置的上、下位移(压缩或膨胀)多数为负驰豫：纯铝(110)正驰豫：纯铜(110)表面原子排列自行调整降低能量表面键长驰豫状况低晶面指数的平台T-Terrace单分子/单原子高度的台阶L-Ledge单分子/单原子尺度的扭折K-Kink还有表面吸附的单原子以及表面空位平台台阶平台空位扭折凸沿凸沿吸附原子吸附原子表面台阶结构（TLK模型）第一节固体表面的结构表面原子排列自行调整（表面缺陷）降低能量刃位错螺位错位错在表面平台上造成的台阶和“空心”偏析第一节固体表面的结构合金表面成分一般不同于的整体平均成分的现象——表面偏聚通过表面成分偏析和表面吸附降低表面能化学吸附化合物表面偏析第一节固体表面的结构二元合金表面成分变化示意图原子浓度溶剂（间隙式固溶体）溶剂（置换式固溶体）杂质距表面的深度铜原子百分比Cu1.4-Ni20个原子层厚度(原子层)1086420铜镍合金中铜含量随深度分布•表面相转变表面原子处在各向异性的环境，比体相原子具有较少的相邻原子，其电子密度分布应该和体相不同。可用来键合的价电子可比体相的多也可比体相的少，所以在表面的原子平面上可以发生结构的转变，此种表面结构的重组不仅改变了键角，而且改变了转动对称性和最近邻的数目。第一节固体表面的结构Ir（100）面理想态(立方)过渡态六方态(低密度)第一节固体表面的结构污染层5nm吸附气体层0.5nm氧化层10nm二．固体的实际表面第一节固体表面的结构基体金属加工硬化层5nm外表面层内表面层第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别1.表面粗糙度（roughness）：指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。表面粗糙度有多个定量描述参数，如轮廓算术平均偏差Ra、微观不平度十点高度Rz、轮廓最大高度Ry等。图中粗黑线代表表面粗糙度轮廓线，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5等代表用触针式粗糙度仪在表面某一长度范围内测得的峰高数据。Au(430)面STM形貌1234567理想表面块规表面研磨表面磨削表面铣削表面车削表面钻削表面不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别2.贝尔比（Beilby）层和残余应力一种在固体材料表层5—10nm厚度形成的一层因晶格畸变等原因而产生的一种非晶态层，其成分为金属和它的氧化物，其性能与体内明显不同。残余应力是材料加工、处理后普遍存在的，它同样影响着材料的各种性能。焊接、过高温度的热处理在材料表面产生很大的残余应力。材料只要受热不均匀，或各部分热胀系数不同，在温度变化过程中，材料内都会产生热应力，这是一种内应力。残余的内应力可大体分为“宏观和微观”内应力。在内部残存作用范围较大的应力，称为宏观应力；反之，在内部残存范围小的称为微观内应力。第一节固体表面的结构实际表面和清洁表面的区别3.表面吸附和污染在材料的表面，总有或多或少的外来原子，在材料的表面构成吸附层。吸附、吸收、化学反应是固体与气体发生作用的三种表现。吸附是固体表面吸引气体的一种结合，这种结合可起到降低固体表面能的作用。吸收则是固体表面和固体内部都容纳气体，可使整个固体的能量发生变化。化学反应是固体与气体分子或离子间以化学键相互作用，形成一种新的物质，使整个固体的能量发生显著的变化。气体、有机物、无机盐等污染第二节固体表面的吸附固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面的分子或原子具有剩余的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸引力，在固体表面富集。一．吸附现象固体上气体的吸附：可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附：范德华力化学吸附：化学键性质物理吸附化学吸附吸附力VanderWaals力化学键力吸附热近于液化热(40kJ/mol)近于化学反应热(约80～400kJ/mol)吸附温度较低(低于临界温度)相当高(远高于沸点)吸附速度快有时较慢选择性无有吸附层数单层或多层单层脱附性质完全脱附脱附困难，常伴有化学变化物理吸附与化学吸附的基本区别第二节固体表面的吸附吸附的势能曲线1－化学吸附；2－物理吸附；3－引力；4－斥力二．表面吸附热力学ΔG＝－ΓRTlnpΔG自由能改变，Γ浓度变量，R气体常数、T温度、p气体压力吸附总是使自由能降低吸附热：物理吸附40kJ/mol，化学吸附80~400kJ/mol无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程第二节固体表面的吸附三．表面吸附力1.物理吸附力：色散力，诱导力，取向力2.化学吸附：形成化学键3.表面吸附力的影响因素：温度，压力，表面不均匀性，其它吸附物第二节固体表面的吸附四．固体表面的吸附理论1.Langmuir吸附理论：单分子层吸附、均匀、只受吸附剂影响、动平衡2.Freundlich等温方程：经验公式3.BET多分子层吸附理论：在Langmuir理论基础上的改进，第一层受固体作用，后面各层受吸附分子作用第二节固体表面的吸附五．固体表面的化学反应1.吸附表面层结构：吸附物质可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可以是来自体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或外延形成新的表面层，或进入表面层的一定深度。吸附层是单原子或单分子层，还是多原子或多分子层，则与具体的吸附环境有关（气压、浓度等）。2.表面化合物当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化合物。表面化合物是一种二维化合物，该化合物不同于一般的化学吸附态，因为它有一定的化合比例，且随键合性质的不同，表现的性能不同；它又不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存在。第二节固体表面的吸附•表面原子的扩散：原子、离子、分子和小的原子簇等单个的实体在晶面上的运动。包括两个方向的扩散：平行表面的运动；垂直表面向内部的扩散运动。可以看作是多步过程，原子离开平衡位置沿表面运动，直到找到新的平衡位置表面扩散同表面吸附和偏析一样，是一种基本的表面过程，指的是原子、离子或分子在材料自由表面上的迁移、结晶、再结晶过程，烧结、偏析、氧化、腐蚀过程都是通过原子的扩散来进行的。薄膜与涂层的力学性能(附着力、内应力等)，电学性能(电导率、温度系数、击穿电场强度等)和光学性质都与扩散现象密切相关。第三节固体表面的扩散¾固体的扩散可通过体扩散(晶格扩散)、表面扩散、晶界扩散和位错扩散四种途径进行。¾表面扩散(即原子在晶体表面的迁移)，所需的扩散激活能最低。许多金属的表面扩散所需的热能大约为62.7－209.4kJ/mol，随着温度的升高，越来越多的表面原子可得到足够的激活能，使它与邻近的原于的键断裂而沿表面运动。¾固体表面的任何原子或分子从一个位置移到另一个位置，必须克服一定的位垒(扩散激活能)以及要到达的位置是空着的，这要求点阵中有空位或其他缺陷。因此，固体中缺陷就构成了扩散的主要机制。¾表面缺陷与晶体内部的缺陷情况有定差异，表面扩散与体内扩散亦不相同。第三节固体表面的扩散分子动力学模拟Si温度升高引起热振动1003K1683K第三节固体表面的扩散fcc金属在(100)面平台的吸附原子:吸附原子扩散的最低能量路径是1，此路径跨过一个较低的马鞍点，跳越间距是原子间距的数量级。如果该吸附原子积累了更高的能量，也可能越过一个原子的顶部，沿路径3移动，跳跃3比原子间距长得多，但要小于原子在平台上的结合能。如果吸附原子的能量在1和3之间引起的扩散称为定域扩散；吸附原子的能量在3和结合能之间，称为非定域扩散，非定域扩散是扩散的缺陷部分地跳到固体外的自由空间，而在体相中就没有这种自由的场所，这也是表面扩散的特点。123第三节固体表面的扩散表面缺陷迁移时各能量项示意图思考题•固体表面和内部的差异主要表现在哪些方面?•理想表面、清洁表面和实际表面的不同点？•实际表面的各种特征?•固体表面对气体的吸附及其影响因素?