聚季铵盐

聚季铵盐定义：聚季铵盐是由季铵化的脂肪烷基接枝在改性天然聚合物(糖类、纤维素、蛋白质)或含双键的阳离子单体合成的聚合物制成的。其部分结构与季铵盐相似，每个分子中有很多阳离子位置，具有较高的相对分子质量，通过离子静电的吸引力牢固地吸附在头发蛋白结构中带负电荷的表面，使得具有脂肪性的碳氢链被保留在头发角质层的表面。其中沉积在头发表面的脂肪部分起到很好的调理作用，使头发表面平滑、润滑、柔软、容易梳理；而季铵盐的导电性则可以减少头发静电的积聚，从而降低头发飘拂和改善头发的梳理性。分类：根据原料来源和聚合物的结构，聚季铵盐可分为如下两类：(1)半合成类聚季铵盐，即天然高分子经过季铵化改性而制成的高分子。(2)合成类聚季铵盐，即含有双键的阳离子单体发生均聚或与其它单体发生共聚而成的聚合物。半合成类聚季铵盐：1、阳离子纤维素阳离子羟乙基纤维素由羟乙基纤维素与2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵反应制备，美国CTFA命名为聚季铵盐-10。目前制备阳离子纤维素的方法主要有湿法和干法。湿发制备是将羟乙基纤维素分散在醇水溶液中，在碱催化剂的作用下和阳离子醚化剂发生醚化反应制得阳离子羟乙基纤维素。干法制备是用少量的水溶解碱催化剂，然后喷洒在羟乙基纤维素上，均匀混合，在一定温度下与阳离子醚化剂反应一段时间，即得阳离子羟乙基纤维素。目前发展现状：美国爱美高公司研制推出了新一代的SoftCATSL阳离子调理聚合物，是一系列高黏度、以三甲基胺和月桂基二甲基胺阳离子取代的季铵化羟乙基纤维素，命名为聚季铵盐-67。聚季铵盐-67不仅保留了聚季铵盐-10结构原型的优良性能，还具有中等的亲油基改性特点，在香波评估中表现出优异的湿梳理和干梳理性，对不同发质有优良的触感，提高头发的光泽度，提高硅油的吸附能力，且不会产生积聚现象等。改性：对羟乙基纤维素的改性可以从三个方面进行：①化学改性：对纤维素类物质化学改性主要包括醚化、酯化、氧化、接枝共聚等反应。②生物改性：利用酶的生物活性对纤维素进行水解或者氧化而得到具有不同性能和要求的产品。③物理改性：微波和超声波处理；高能电子辐射处理；蒸气爆破技术。2、阳离子瓜尔胶阳离子瓜尔胶被美国CTFA命名为聚季铵盐-55，结构式如图1-2(a)所示，是目前使用最广泛的阳离子调理剂，宝洁、欧莱雅、联合利华等国际大公司均使用阳离子瓜尔胶作为洗护发用品中的调理剂。阳离子瓜尔胶的制备方法主要有：有机溶剂法、水溶剂法、离子液体溶剂法、半干法、相转移催化法、微波辐照法。改性：原因：阳离子瓜尔胶制成洗发水的透明性较差。法国罗地亚公司推出了以羟丙基瓜尔胶为原料与醚化剂反应而成的阳离子瓜尔胶C-162，这种从新鲜的甜菜碱中提取的改性的聚合物在调理性和透明度方面更胜一筹，可以用在透明洗发水里面。3合成类聚季铵盐：多为阳离子单体的均聚或阳离子单体与其它可聚合单体之间的二元甚至多元共聚。常见的阳离子单体有：二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基氯化铵等。常见的与阳离子单体发生共聚的其它单体有：丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等。聚季铵盐的作用：1、增溶性聚季铵盐与表面活性剂形成的络合物具有显著的增溶作用。2、增稠性聚季铵盐溶于水后，由于其自身的分子结构，聚合物链拓扑化形成缠结网格，而疏水链也可与周围水分子形成氢键，使得聚合物分子体积增大，自由活动空间减少，从而体系的黏度增大，所以聚季铵盐有一定的增稠效果。3、增泡稳泡性有些聚季铵盐的结构中既有亲水基团，也有疏水基团，使得其溶于水后具有一定的表面张力，为发用品的增泡稳泡性作出一定的贡献。改性：（具体方案）改性原因：洗发水体系中为增加洗发水的调理性而增加阳离子聚合物的使用量但却使洗发水起泡性降低，成本增高这一问题，设计合成了一种具有高阳离子度的聚季铵盐P(AM-co-NVI)，试图在不增加阳离子用量的情况下，保证产品的调理作用和起泡性能。通过丙烯酰胺(AM)与乙烯基咪唑双季铵盐(NVI)的共聚反应合成二元共聚物P(AM-co-NVI)分子结构：单体选择原因：丙烯酰胺单体是一种发用聚季铵盐常用的聚合单体，可与其它阳离子单体共聚形成多元共聚物，水溶性好，它也是制备水溶性高分子材料的最常用的单体，它具有耐腐蚀、抗温性好、抗盐性好、工艺成熟、价格低廉和易聚合等优点，所以目标分子结构选用其作为亲水主链。乙烯基咪唑双季铵盐单体是一种双季铵盐，双季铵盐化合物具有杀菌效果好、具有广泛生物活性、杀菌好、水溶性好等特点，目标产物带有两个季铵头基，阳离子电荷密度增大，进而导电性增强，亲水性也增强，通过对乙烯基咪唑的季铵化，一方面改善聚乙烯基咪唑的水溶性，另一方面通过连接长链脂肪胺，使其表面活性增加，起到一定的增泡作用，也会有一定的增稠性。增稠的原因是因为疏水长链在水中发生长链缠绕和疏水缔合，疏水基团由于疏水作用发生聚集，使聚合物分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积，水溶液黏度增加。实验步骤：首先合成乙烯基咪唑双季铵盐单体。然后将丙烯酰胺与乙烯基咪唑双季铵盐发生共聚，通过对实验条件的探索，寻求既能与洗发水的各成分复配性好，又能具有较高阳离子电荷密度的聚季铵盐。最后将目标产物聚季铵盐应用于洗发水配方中，通过对洗发水黏度、泡沫性以及发束的干湿梳理性测试，检测目标产物的应用效果。（这里可以通过smartart转变成流程图）1、乙烯基咪唑双季铵盐（NVI）的合成：首先向叔胺中通入干燥的HCl制得叔胺盐酸盐，再由叔胺盐酸盐和环氧氯丙烷反应制得中间产物CHDDAC(N-3-氯-2-羟丙基-N,N-二甲基十二烷基氯化铵)。然后，乙烯基咪唑与中间产物CHDDAC进行亲核取代反应。2、P(AM-co-NVI)的合成：即水溶液自由基聚合，由K2S2O8/NaHSO3水溶性氧化-还原引发体系作引发剂进行自由基聚合反应。有实际实验结果得出合成高阳离子度和高粘度的聚季铵盐P(AM-co-NVI)的最优合成条件，即单体配比AM:NVI=8:1，单体浓度为20%，引发剂用量为0.3%，反应温度为50℃，反应时间5h，制得的P(AM-co-NVI)的阳离子度为1.53mmol/g，1%水溶液的表观粘度可达473.5mpa•s。3、P(AM-co-NVI)的表征从图3-1可以看出，3408.2cm-1处为空气中的水峰，3238.4cm-1处为氨基N-H键的伸缩振动吸收峰，2933.2cm-1，2852.0cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1653.5cm-1处为酰基-C=O-的伸缩振动峰，1457.6cm-1处为季铵基团-C-N+-的特征吸收峰，1165.9cm-1处为-C-O-的伸缩振动峰，722.2cm-1处为长碳链特征吸收峰。4、P(AM-co-NVI)洗发水性能研究配制分别添加聚季铵盐商品一、商品二(具体商品介绍如下表)和P(AM-co-NVI)的三种洗发水，每种洗发水又分别按聚季铵盐添加量为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的5种不同浓度配制，其他组分均相同，以期探索出不同浓度的聚季铵盐和不同种类的聚季铵盐添加在洗发水中对整个体系的泡沫性能、黏度、梳理性能、感官评估的影响。(1)泡沫性能结论：添加不同种类不同浓度的聚季铵盐的洗发水产生的泡沫高度不同，随着聚季铵盐浓度的增加，无论添加何种聚季铵盐配制的洗发水均会呈现起泡性下降的趋势。原因：聚季铵盐作为阳离子高分子在洗发水体系里会与作为主表面活性剂的阴离子表面活性剂相互作用造成的。在洗发时，体系逐渐被稀释到主表面活性剂的cmc，聚季铵盐和体系中的阴离子、两性表面活性剂形成凝聚络合物，聚季铵盐的浓度增加后，形成的络合物增多，则阴离子表面活性剂在整个体系中的自由活动的分子数目相对减少，故阴离子表面活性剂就不能充分发挥其表面活性，产生的泡沫量减少。所以，试图靠增加阳离子调理剂的使用量来提高洗发水的调理性是不可行的，这样会降低洗发水的起泡性。(2)黏度结论：添加不同种类不同浓度的聚季铵盐的洗发水的黏度变化，随着聚季铵盐浓度的增加，无论添加何种聚季铵盐配制的洗发水均会呈现黏度上升的趋势，可见聚季铵盐具有一定的增稠性。而因为三种聚季铵盐产品本身黏度不同，所以加入洗发水中，对洗发水黏度的影响也不同。三种聚季铵盐的黏度大小为商品一P(AM-co-NVI)商品二，可以看出制得的洗发水黏度与聚季铵盐本身的黏度成线性关系，这也更加验证了聚季铵盐具有增稠作用。同时发现添加聚季铵盐商品一的洗发水，黏度过万，出现了严重的拉丝现象，这会影响消费者的使用，难于均匀涂抹在头发上，而商品二的添加量在0.2~0.6%时，黏度过低，太易流动，也会影响使用，而自制聚季铵盐P(AM-co-NVI)的添加量在0.2~0.6%时，均在较合适的黏度范围内，符合消费者使用要求。(3)干湿梳理性结论：①自制聚季铵盐P(AM-co-NVI)的梳理功整体值比其它两种商品梳理功略低，表明聚季铵盐P(AM-co-NVI)确实在湿梳理性方面有所改善，同时发现添加浓度为0.4%、0.6%的P(AM-co-NVI)的梳理功与其它两种商品1.0%的添加量的梳理功接近，可见实验有望达到不提高聚季铵盐使用量而对梳理性仍有改善效果的目的。②无论添加何种聚季铵盐配制的洗发水，梳理性曲线的走势是基本相同的，自制聚季铵盐P(AM-co-NVI)的梳理功整体值比其它两种商品梳理功略低，表明聚季铵盐P(AM-co-NVI)在干梳理性方面也有所改善。其中商品二改善干梳理性的效果更佳，自制的聚季铵盐P(AM-co-NVI)在这方面的效果与商品一接近，添加0.6%低浓度的P(AM-co-NVI)的梳理功与商品一0.8%的添加量的梳理功接近，可见自制的聚季铵盐P(AM-co-NVI)在改善干梳理性方面效果不够突出，但仍达到降低聚季铵盐使用量而对梳理性有改善的目的。补充：