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电化学原理与应用第二章原电池电动势与电极电位第一节原电池的电动势第二节电极电位第三节液体接界电位第四节离子选择电极第五节电位-pH图第六节双电层第七节海水pH值、海水氧化还原电位和海水溶解氧的电化学测量第二章原电池电动势与电极电位第一节原电池的电动势原电池是借助氧化还原反应的化学能变成电能的装置。原电池中包含着两个电极。在断路的情况下,两极间的电位差就是原电池的电动势。它等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数和。电动势的大小由电池中所进行反应的性质和条件(如浓度、温度等)决定,与电池的形状和尺寸无关。1.内电位与外电位第一节原电池的电动势在电化学中所指的电极与溶液界面间的电位差,是用带电质点从一相内部转移至另一相内部所作的功来度量的。因而它应当是金属与溶液的内电位之差。什么是内电位、外电位?什么是内电位差与外电位差?1.内电位与外电位外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相表面10-4cm处所作的电功,可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相内部所作的功,无法测量。物质相的内电位、外电位、表面电势它们之间的关系:=+ΦΨX1.内电位与外电位表面电势是由于液相中极性分子在带电物相表面定向形成偶极层引起的。或者由于金属表面层中电子密度不同出现的偶极层造成的。2.电极与溶液间的电势差ⅠⅡ=Ⅰ-Ⅱ=(Ⅰ+ΧⅠ)-(Ⅱ+ΧⅡ)=(Ⅰ-Ⅱ)可测量+(ΧⅠ-ΧⅡ)不可测量3.电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+414()Cu'|Zn|ZnSO()CuSO|()|CuaΦ接触Φ-Φ扩散Φ+4.E值为什么可以测量?----正确断路E=Φ接触+Φ-+Φ+=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设:使用盐桥,Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Cu)1(44测定电动势时必须正确断路,才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差,可以测量。Zn|Cu|CuSO||ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H|HSO||CuSO|Cu当电池的两个终端相为同一物质时,称为正确断路。例如下述电池:5.可逆电池可逆电池具备以下三个条件:(1)原电池的两个电极必须是可逆电极。即电池的化学反应可逆。(2)电极上通过的电流无限小,也即是电极反应进行得无限缓慢。即电池的能量转换是可逆的。(3)电池中所进行的其他反应也是可逆的,即当反向电流通过电池时,电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。5.可逆电池例如电池Pt,H2|HCl()|AgCl|Ag当该电池在放电与充电时两极上进行的反应分别为:放电1/2H2=H++e-负极充电H++e-=1/2H2正极放电AgCl+e-=Ag+Cl-充电Ag+Cl-=AgCl+e-可以看出,电极反应是可逆的,即充电时的电极反应恰好是放电反应的逆过程;充放电在无限接近平衡状态下进行的;该电池时单液电池,不存在其他不可逆过程。5.可逆电池请分析常见的铅酸电池,丹尼尔电池是否可逆电池?丹尼尔电池可逆电池电能的来源——电化学与热力学的联系桥梁公式:r,,f,maxrm,,()()TPRTPRGWnEFnEFGzEF可逆电池电能的来源——电化学与热力学的联系原电池是化学能转化为电能的装置,因此可逆电池的能量来源于化学反应。在恒温恒压下,一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行,电池放电时作最大非体积功,即电功。热力学基本原理:封闭系统在恒温恒压下,可逆过程中所作的最大非体积功Wf,max,等于系统摩尔吉布斯自由能的变化,即rGm=Wf,max=-zFE可逆电池电能的来源——电化学与热力学的联系所以,E=-(rGm/zF)由上式可以看出,在宏观上原电池电动势的大小取决于电池反应摩尔吉布斯自由能的变化。从结构上看,电池电动势的大小又取决于一系列相界面电位差的大小,说明相界面电位差的分布情况与化学反应的本性有着密切的关系。6.E与(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应:H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(1)→2HCl(a)(2)Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt6.E与(活度)的关系2222HClrm,1rmHCllnaaGGRTaa$(1)2222HCl1HCllnaaRTEEzFaa$rmGzEFrmGzEF$$因为222222HHClClHClppaapp$$2222HCl()()mmaamm$$44()(0.1)(1)mm$6.E与(活度)的关系222HCl()aa(2)222HCl2HCllnaRTEEzFaa$44()(0.1)(1)mm$两种写法,结果相同。但要记住:2HClaa7.从求lnRTEKzF$$E$K$rmlnGRTK$$rmGzEF$$与所处的状态不同,处于标准态,处于平衡态,只是将两者从数值上联系在一起。E$K$E$rmG$K$8.E,和与电池反应的关系rmrm(1)2(2)GEFGEFrmrm(1)2(2)GG1122lnln2RTRTEKEKFF$$$$212()KK$$2212lnln2RTRTEEaaEEaaFF$$12EE例如:①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2()+1/2Cl2()→H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmGK$第二节电极电位1.氢标电极电位2.平衡电位方程式3.氢标电极电位在计算中的应用4.可逆电极5.电极电位的标度第二节电极电位原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的,由两电极间的电位差决定。原电池的电动势是可以测量的。单电极的界面电位差如何测量?相对值1.氢标电极电位标准氢电极:由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。Pt,H2(p=100kPa)|H+{(H+)=1}┆Mz+{(Mz+)}|M该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位,简称电极电位。2.平衡电位方程式标准电极电位:在298.15K下,当(Mz+)=1时的平衡电极电位。平衡电极电位e:氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的电极电位。对于一般的氧化还原反应:氧化态+ze-===还原态平衡电位方程式,即能斯特方程为:e=+RT/zFln[(氧化态)/(还原态)]为何电极电势有正、有负?E(Ox|Red)02322K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0++22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$$标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)=0E增大(非自发电池)(自发电池)3.氢标电极电位在计算中的应用(1)根据原电池两个电极的电位求电动势。一个自发电池的电动势等于正极的电极电位与负极的电极电位之差。(2)计算某电极反应的电极电位。根据电极电位已知的两个电极反应,通过设计电池,求未知反应的电极电位。可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)4.可逆电极(1)金属电极:金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。例如:Cu|CuSO4()(2)金属-难溶盐电极:由一种金属、一种该金属的难溶盐以及一种与此难溶盐具有相同阴离子的可溶性化合物组成。例如:甘汞电极,银-氯化银电极,硫酸亚汞电极也包括金属-难溶氧化物电极,即由一种金属、一种该金属的难溶氧化物以及一种碱溶液所构成的电极。例如:氧化汞电极可以用作参比电极4.可逆电极(3)气体电极:是一种惰性金属吸附了某种气体,浸在含有相应离子的溶液中构成的。例如氢电极、氧电极以及卤素电极等。(4)氧化-还原电极:将惰性电极浸入含有某种氧化态和还原态物质的溶液中所构成的电极。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中构成的电极。此外还有醌-氢醌电极。请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。5.电极电位的标度相对于参比电极请熟悉各种常用参比电极的组成及其适用性。1.液体接界电位产生的原因2.液体接界电位方程式3.浓差电池4.消除液体接界电位的方法第三节液体接界电位第三节液体接界电位液体接界电位:指两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差,也叫扩散电位。两种不同的电解质溶液相接触,形成的液体接界电位有以下三种情况:(1)组成相同,浓度不同(2)组成不同,浓度相同(3)组成和浓度均不同下面以(1)、(2)两种情况为例,分析讨论液体接界电位产生的原因。1.液体接界电位产生的原因当两个浓度分别为c1和c2的AgNO3溶液相接触。若c1c2,由于在两溶液的界面存在着浓度梯度,因此Ag+和NO3-将由浓度为c2的区域向浓度为c1的区域扩散。第一种情况。已知NO3-的淌度大于Ag+的淌度,必然是NO3-的扩散速度大于Ag+的扩散速度。也就是说,单位时间内通过界面的NO3-比Ag+多。因而在界面上形成了左负右正的双电层,即产生了一定的电位差。由于双电层电场的作用,使NO3-通过界面的速度降低,而Ag+的速度增大,最后达到稳定状态界面电位差也达到稳定值。扩散仍在进行,是一个不可逆过程。1.液体接界电位产生的原因第二种情况。当浓度相同的AgNO3溶液与HNO3溶液相接触,界面两侧的NO3-浓度相同,因而不发生扩散,但H+要向AgNO3溶液中扩散,而Ag+则向HNO3溶液中扩散。因为H+的扩散速度比Ag+的扩散速度要大,故在单位时间内通过界面的H+比Ag+多。出现了界面左侧正离子过剩,右侧负离子过剩的局面,形成双电层。扩散仍在进行,是一个不可逆过程。2.液体接界电位方程式液接电势(LiquidJunctionPotential)1.液体界面间的电迁移(设通过1mol电量)22Pt|H()|HCl()HCl(')|H()|Pt|pmmpHClClHCl(H()H
本文标题:原电池电动势与电极电位
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