有机化学——第8章醛酮醌

第八章醛、酮、醌学习要求：重点：1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；3、理解醛酮的亲核加成反应历程；4、了解重要的醛酮的性质。1、醛酮的化学性质；2、醛酮的亲核加成反应；2醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基，总称为羰基化合物。R基团可以是饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、脂环烃基、芳环烃基等；羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基)；羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基；羰基是醛、酮和醌的官能团。羰基醛酮醌3一、醛和酮的结构羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°；氧原子可看作是不等性的sp2杂化，其中的两个sp2杂化各由一对电子占据；碳原子和氧原子的未参与杂化的p轨道与σ键所在的平面垂直，相互侧面平行重叠形成π键。故C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。第一节醛、酮sp2杂化轨道羰基的双键结构OC....羰基4sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。羰基具有平面结构羰基具有极性氧原子的电负性大于碳，羰基的双键是极性的，电子云偏向氧原子一侧。偶极矩(μ)2.27D2.72D2.85Dd+d-5二、醛和酮的分类和命名根据与羰基相连的烃基不同：根据烃基的饱和或不饱和：根据分子中羰基的数目：脂环酮：分类分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮分为一元、二元或多元醛、酮脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮6醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)；包含支链的醛，支链的位置用希腊字母a、b、g……标明；紧连着醛基的碳原子为a碳原子，其次的为b碳原子……，依此类推。乙醛丙烯醛α-氯丙醛命名普通命名法酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。甲基乙基酮甲基乙烯基酮甲基-α-氯乙基酮7系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；醛基因处在链端，因此编号总为1；酮羰基的位置要标出(个别例外)。2-甲基丙醛丁酮2-甲基-3-戊酮3-甲基-4-己烯-2-酮4-氧代戊醛4-氧基戊醛8羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基酮还有一种衍生物命名法：把酮看成是“甲酮”的衍生物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可省略。二苯甲酮(二苯酮)4-甲基环己酮(2’-甲基)环己基甲醛苯甲醛1-苯基-1-丙酮9三、醛酮的物理性质由于羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极—偶极吸引力。沸点：(1)比相应分子量的非极性烷烃要高；(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极——偶极的静电吸引力没有氢键强。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点(oC)-0.548.856.197.2溶解性:由于醛、酮的羰基极性，且醛和酮都可与水分子之间形成氢键，分子量较小的醛和酮可溶于水，随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小；醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等。10醛、酮的结构与反应性CCR(H)OHδ+δ－亲核加成，氢化，还原α-氢的反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合醛的氧化羰基高度极化：酸和亲电试剂可以进攻富电子的羰基氧原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。四、醛酮的化学性质11(一)羰基的亲核加成反应1.反应机理概述碱催化的反应机理——与强亲核试剂反应酸催化的反应机理——与弱亲核试剂的反应C=OC=OH+H++C-OH+Nu:四面体中间体醛、酮的反应活性：脂肪醛脂肪酮芳香醛芳香酮d+d-+122.羰基与含碳亲核试剂的加成与HCN的加成与炔化钠的加成与格氏试剂的加成a,b-不饱和羧酸a-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液(1)与HCN的加成a-羟基腈（或a-氰醇）H+,H2ODCH2=C-COOHCH3-H2O13反应机理HCNH++-CN弱碱性介质有利于–CN的产生！反应的决速步骤是¯CN向羰基碳原子的进攻；羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响；反应应用范围：所有醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮；醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系；综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序：脂肪醛芳香醛脂肪甲基酮环酮芳香甲基酮14取代的芳香醛酮，环上取代基的电子效应对反应产生明显影响，反应活性：反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得合成有机玻璃的单体：Why?!2-甲基丙烯酸甲酯15(2)与炔化钠的加成NaNH2（液NH3）R-CCHD(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2催化剂CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O炔醇O+NaCCHNH3-33oCNaOCCHH2OHOCCH65-75%利用该反应可以向羰基碳上引入一个含炔基的碳链。在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团:H2O、—OH、—SH、N—H等。(Why?!)例：16(3)与格氏试剂RMgX的加成利用该反应可制备得到一级、二级、三级醇：甲醛一级醇RMgX+HCHORCH2OH二级醇RMgX+R1CHOR1CHOHR一般醛三级醇RMgX+R1CR2R1CR2OOHR酮17醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常的加成反应产物。(CH3)2CHCOCH(CH3)2+RMgX(CH3)2CHCCH(CH3)2ROHR=Et80%R=n-Pr30%R=i-Pr0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。(CH3)2CHCOCH(CH3)2+RMgX(CH3)2CHCO(CH3)2CHMgXR(CH3)2C=COMgXCH(CH3)2HR烯醇化18也可以是RMgX的b-H消除，将羰基还原为醇，RMgX自身转变为烯烃。若用烷基锂试剂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。故烷基锂可以与格氏试剂互补！(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH(CH3)2CHCOCH(CH3)2+(CH3)3CMgXC(CH3)2CHOMgX(CH3)2CHHCHHC(CH3)2(CH3)2CHCHOMgX(CH3)2CH+H2C=C(CH3)2(CH3)3CCOC(CH3)3+(CH3)3CLi(CH3)3CCC(CH3)3OH(CH3)3C81%Et2O-60oC193、羰基与含氮亲核试剂的加成亚胺羟胺肼腙苯肼苯腙胺基脲缩胺脲C=O+RR'NH2HC=NHRR'NH2R(Ar)C=NRR'R(Ar)NH2OHC=NRR'OHNH2NH2C=NRR'NH2NH2NHPhNH2NHCONH2C=NRR'NHCONH2C=NRR'NHPh肟醛、酮胺氨氨及其衍生物(NH2–Y)，由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，脱水得到含氮化合物。C=O+H2N-YC-NH-YC=N-YOH—H2O20反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行，并且是可逆的；酸催化下进行，羰基被活化；反应控制在弱酸溶液中进行(pH=5-6)，酸性太强会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子(铵盐)，丧失其亲核性而不利于反应的进行。+++++++21CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺烯胺反应实例亚胺一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不太稳定。22醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又称席夫碱(Schiff’sbase);C=N-RCH-NH-RH2Pt亚胺(Schiff碱)二级胺+H2NR稀酸参与反应(2)西佛碱还原，则可得二级胺，是制备二级胺的好方法。亚胺(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，可用来保护醛基；醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物；甲醛和NH3的反应是一个例外：23醛、酮与羟胺、肼、苯肼、胺基脲等反应，产物一般都是棕黄色固体，易结晶，有一定的熔点，常用该类反应来提纯、鉴别醛酮。这类反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，可水解为原来的醛酮，所以在合成上可用来分离提纯醛酮，很多醛酮本身很难纯化，把它们变成固体衍生物易和其它有机物分开，经纯化，然后再水解就可得到原来的醛酮。+H2N-Z重结晶稀酸H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲产物：肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲2，4-二硝基苯肼和醛酮生成的产物熔点较高，易析出，鉴别醛酮灵敏，称为羰基试剂。O2NNO2NHNH2244、羰基与含氧亲核试剂的加成(1)与H2O的加成含氧亲核试剂，如H2O、ROH等，也可对羰基进行亲核加成，但其加成效率要比含碳和含氮的亲核试剂差。吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。水与羰基化合物加成生成二羟基化合物，两个羟基连在同一碳原子上，称偕二醇。偕二醇稳定性较差，而水又是相对较弱的亲核试剂，故在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边；然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的偕二醇在水溶液中是较稳定的。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOHCH3CH(OH)2CCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2(CH3)2C=O+HOH(CH3)2C(OH)2(100%)(Formalin)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物m.p.57C（安眠药）+HOH水合茚三酮m.p.125C用作鉴别氨基酸和蛋白质茚三酮25(2)与ROH的加成醛、酮在无水酸性条件下(干燥HCl气)，可与醇进行亲核加成反应，形成加成产物。RCH=O+1ROHH+ROH,H+半缩醛缩醛RCHO1ROHRCHO1RO1R分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHOOHHOOOCH3HO半缩醛缩醛半缩酮缩酮ROH，H+1R2RCOROR1R2RC=OROH+H+1R2RCOROH与醛反应醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。与酮反应26缩醛、缩酮都具有偕二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但对酸的水溶液敏感，用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。CRHOR'OR'H+H2OCRHOHOR'H+H2OCRHO+R'OH应用原甲酸酯代替醇进行反应，可更好地生成缩醛、缩酮。+HC(OC2H5)3C=ORRCOC2H5RROC2H5+HCOOC2H5使反应向生成缩醛的方向移动，可加入适量的醇，或从体系中带走水(油水分离器)；反应平衡的移动27CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+五元和六元环状缩酮的产率较好。反应机理C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHOR+H+COH2OR-H2O+CORHROH+COROR-H+COROR——酸催化O+2ROHORORH++28形成缩醛或缩酮在合成中的应用A.保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+-H+BrCH2CH2CH2CH2OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB.保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrC