第三章核电站放射性水的形成、分类及其净化处理

第三章核电站放射性水的形成、分类及其净化处理目录¾冷却剂(轻水)的辐照分解¾冷却剂放射性污染的原因¾核电站放射性废水¾放射性水的净化处理参考教材第三章、第四章内容第一节冷却剂(轻水)的辐照分解•第一阶段:水分子激发和电离的过程(10-17-10-15s)H2O++eH2O(H2O)*•第二阶段:建立热平衡的过程(10-15-10-11s)(H2O)*OH+He+nH2OeaqH2O++H2OH3O++OH第一和第二阶段形成的产物通常称为辐照分解的一次(或初级)产物.•第三阶段:一次辐照分解产物相互作用建立化学平衡.H+HH2OH+OHH2O2H+OHH2OH2O2+HOH+H2OH2O2+OHHO2+H2OH2+OHH+H2OHO2+OHH2O+O2HO2+HO2H2O2+O2水的主要辐解产物及其基本性质还原性产物：水合电子e-水合、氢原子H、氢分子H2；氧化性产物：氢氧自由基OH、、氧分子O2。二氧化氢HO2、过氧化氢H2O2因冷却剂pH值不同而既可能是氧化性产物也可能是还原性产物。分子产物：由初级产物相互作用而成，具有比较稳定的形态，可在溶液中积聚到一定的浓度，较易测量；辐解自由基产物:非常活泼，极不稳定，难以积聚到易于测量的水平。•沸水堆：H2+OHH+H2OH2O2+OHHO2+H2OH2O2浓度很低,氢和氧在冷却剂中的含量仅为0.1~0.3mg/L.•压水堆:2H2O2H2+O2（因硼化合物的存在而加剧）水的辐射分解以及辐解产物产额受LET值、剂量率、辐射时间、温度、pH值和溶液成分等因素的影响。LET：称为线性能量转移值，是指单位路程时荷电粒子的能量损失，用来衡量带电粒子在特定介质中的电离能力。加氢抑制水的辐射分解冷却剂中氢的生成率dH2/dt关系式：[][]2222)(2OHKHBKBdtdHEddCRR−−+=γγ压水堆冷却剂中硼酸的最高浓度相当于每升水中含有14ml标准状况下的H2•抑制辐照分解的方法压水堆:是向冷却剂中投加氢,或加氨、联氨。沸水堆：向冷却剂中加氢•加氢的作用：降低辐照分解产物氢的生成率；从而使辐照分解受到抑制。加氢还能降低冷却剂中O2和H2O2的浓度。•加氨2NH33H2+N2同时2H2O+5O2+2N24HNO3•加联氨3N2H42NH3+3H2+2N2第二节冷却剂放射性污染的原因•冷却剂的放射性污染是构成压水堆第一回路（除反应堆外）放射性的主要根源。自身放射性•冷却剂的放射性杀伤性放射性感应性放射性一、冷却剂的自身放射性•水分子含有稳定的氧核和氢核，它们的同位素分别为16O、17O、18O和1H、2H。16O（n，p）16N16O（p，α）13N17O（n，p）17N18O（n，γ）19O18O（p，n）18F2H（n，γ）3H特点：核反应产物半衰期短，除18F无法用冷却剂净化系统除去。自身放射性二、杀伤性放射性•是核燃料裂变反应产物释放到冷却剂中产生的。核裂变反应以235U核裂变为例，其反应过程可示为其中：X和Y—裂变产物(碎片)；A1和A2—裂变碎片的质量数；Z1和Z2—裂变碎片的电荷数；ν—裂变中子数；Q—裂变碎片与中子的动能；γ—裂变过程中放出的射线。γν++++=+QnYXnUAZAZ10221110235杀伤性放射性轻组核质量数由72～117,重组核质量数由119～161，其中包括了由锌到镝（di）的80余种核素，生成率（产额）昀大的是质量数为95和139的核。由于多数裂变产物还要发生连续衰变，因此堆内实际存在200多种放射性核素。核裂变产物组成杀伤性放射性三、感应放射性•指元素原子核吸收路子而形成的放射性，如冷却剂中杂质在中子作用下被水利化，从而带有放射性。•包括气体核素形成感应放射性；结构材料原子核的活化；沉淀物的活化；冷却剂中杂质的活化。例如：54Fe（n，p）54Mn58Ni（n，p）58Co59Co（n，γ）60Co感应放射性冷却剂中溶解或悬浮的腐蚀产物流经堆芯或在堆芯沉积时，会被中子活化。而堆芯活化沉积物除了能够通过溶解—沉积的运动方式重新回到回路外，还能通过与溶液中金属离子发生同位素交换方式而离开堆芯返回回路中。这些过程使堆芯活化了的腐蚀产物逐渐布满整个回路。感应放射性第三节核电站放射性废水•主设备和辅助设备排空时的排放水•泄漏水•清洗废液和冲洗水•专用洗涤水和淋浴水•离子交换装置的再生废液和清洗水•反应堆排水•第二回路的放射性废水第四节放射性水的净化处理目录•放射性废水处理系统•冷却剂循环净化系统•按废水的比放射性活度和含盐量分为：•(1)低比放射性活度（105Bq/kg)(2)低比放射性活度（107Bq/kg)、低含盐量（电导率10μS/cm)的废水;(3)低比放射性活度（107Bq/kg)、高或中含盐量（电导率10μS/cm)的废水;(4)高比放射性活度（107Bq/kg)•对放射性活度较高的的设备排水、取样废水和辅助设备泄漏水一般采用过滤-蒸发,蒸汽凝结水可再经离子交换处理.•对低放射性的的地面冲洗水，放射性输送容器的洗涤水,主要采用过滤-离子交换处理或过滤-膜处理.放射性废水处理系统一、放射性废水处理系统废水处理系统应具备较为灵活多样的工艺手段和高度的净化能力，根据原水水质和放射性水平的不同，采用不同的处理方法。放射性废水处理系统放射性废水处理系统化学物含量低放射性废液高放射性废液低过滤离子交换高过滤蒸发大亚湾核电站废水处理方法•放射性杂质分为:不溶于水的悬浮物混凝沉淀、过滤胶体物质分子态物质离子态物质离子交换、蒸馏、电渗析和反渗透净化率P：指水的初始放射性活度A0和昀终放射性活度AL之差与初始放射性活度A0的比值，即P=（A0-AL）/A0*100%净化系数DF=A0/AL放射性废水处理系统（一）化学沉淀处理铝盐或铁盐混凝沉淀处理磷酸盐沉淀处理石灰-苏打软化沉淀处理。放射性废水处理系统1、混凝沉淀处理2、石灰-苏打软化沉淀法石灰软化除去碳酸盐硬度Ca2++HCO3-+OH-=CaCO3↓+H2OMg2++Ca2++2OH-+2HCO3-=MgCO3↓+CaCO3↓+2H2O加苏打除去非碳酸盐硬度CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4MgSO4+Na2CO3=MgCO3+Na2SO4CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaClMgCl2+Na2CO3=MgCO3+2NaCl混凝沉淀法不能有效去除离子态Sr、一价和二价放射性核，以及不易与铝盐和铁盐形成难溶化合物的放射性核素。但石灰-苏打软化沉淀法能有效除Sr。放射性废水处理系统3、磷酸盐沉淀法•依据是磷酸盐的溶解度远小于绝大多数氢氢化物的溶解度,此沉淀法的原理是被除去的放射性核素与磷酸盐共沉淀。•常用的配方有:Na3PO4+Ca(OH)2、Ca(OH)2+Na3PO4+Fe2(SO4)3、Na3PO4+Al2(SO4)3、Na3PO4+CaCl2等，也可用KH2PO44、泥渣处理1、脱水浓缩法：蒸发、过滤和冻结-融化-过滤等。2、固化处理法：沥青固化法和水泥固化法。放射性废水处理系统（二）过滤•核电站中过滤主要用于两方面：一是在混凝沉淀处理后，以进一步降低水中残留的悬浮物，满足后一步处理（如离子交换、膜分离等工艺）的要求，也可设置在离子交换装置之后，以除去破碎的离子交换树脂；二是除去放射性水中，特别是冷却剂中的腐蚀产物。•能有效去除冷却剂中腐蚀产物的过滤装置有：电磁过滤器和微孔过滤器。放射性废水处理系统管式微孔过滤器放射性废水处理系统放射性废水处理系统（三）离子交换法1、原理离子交换法主要是基于一种合成的离子交换剂作为吸附剂，以吸附溶液中需要分离的离子的一种方法。放射性废水处理系统•昀经常碰到的离子是铯、碘、钴、锶、铷、碲、镝、钼、锰、铬和钠的同位素，树脂的主要质量判据是它们对昀危险离子如铯-137的特定亲和力。铯的半衰期为30年。放射性废水处理系统2、离子交换树脂离子交换树脂是一种具有网状立体结构、且不溶于酸、碱和有机溶剂的固体高分子化合物，包括立体结构的网络骨架和可移动的活性离子两部分。活性离子是阳离子，它就能和溶液中的阳离子发生交换，称阳离子交换树脂；如果活性离子是阴离子，它就能交换溶液中的阴离子，称阴离子交换树脂。有H型、Li型、NH4型和OH型放射性废水处理系统阳离子交换树脂这类树脂有活性基团为磺酸基团(-SO3H)和次甲基磺酸基团(-CH2SO3H)等强酸性树脂和活性基团为羧基-COOH、酚羟基-OH等的弱酸性树脂，典型反应为：RSO3H＋NaCl=RSO3Na＋HCl阴离子交换树脂这类树脂同样具有强碱性与弱碱性两类，主要是有机胺型，其典型反应为：RN(CH3)3Cl＋NaOH→RN(CH3)3OH+NaCl工业上每种树脂都有其昀佳使用条件等。放射性废水处理系统•从所得的多种类型树脂中，发现只有聚苯乙烯树脂适用于核工艺，包括凝胶和大孔球状树脂和粉末树脂等。•除了用弱碱性阴离子交换剂对燃件冷却池水进行去矿物质处理或用酚醛型离子交换树脂很有效地去除铯这些特殊情况外。放射性废水处理系统3、影响辐照分解的主要因素•H型和Na型强酸阳离子交换树脂对辐照分解较敏感；对强碱阴离子交换树脂，盐型的耐辐照稳定性高于OH型；•随着交联度的增大和溶胀度的减小，离子交换树脂的耐辐照稳定性增加；•阳离子交换树脂的耐辐照稳定性比阴离子交换树脂高。放射性废水处理系统Li型强酸性阳离子交换剂由辐照形成的气态离解产物•关于离子交换剂的抗放射性，测定结果表明，批量阴离子交换剂在核电站的使用寿命（例如，为了纯化原水）可超过一年。•全世界的许多研究工作都在对产生的大量分解产物进行分析。选定的辐射量必须相当大，因为在达到104Gy之前没有可探测出的分解作用。使用钴辐射源进行的试验，所用剂量为2.7×103～0.5×107Gy/h；此时阳树脂分解产物为CO2/CO/H2/SO2；阴树脂为三甲胺。•使用阳离子交换剂时，活性基团分裂出来产生游离硫酸，或在交换剂结构上形成羧基或酚式羟基；阴树脂释放三甲胺，然后转化为弱碱叔胺放射性废水处理系统不同辐照剂量下，OH型强碱性阴离子交换剂的容量变化•在核电站的评估中，用于昀强放射性区域的离子交换剂（主反应堆水纯化装置），在一年内遭受到大约105～106Gy的剂量率，该数据比上述所描述的试验条件下的值（即106～107Gy）减少1/10•由于大多数试验是以H型和OH型树脂完成的，因此，以Li型和硼酸盐型的压水堆混合床装置在辐射下可使用若干年而性能不会减退•在沸水堆情况下，树脂大量以H型和OH型存在，预计使用寿命较短，但使用三年而不出现危险是可能的放射性废水处理系统4、使用过的离子交换剂的处置•如果离子交换剂完成了他们的使命，不再有别的用途，则必须考虑如何处置他们。•离子交换剂—高稳定性合成树脂，不易燃，而且由非常稳定的抗化学腐蚀性•构成元素：C、H、O、S、N，还含有Ca、Mg、Na、Cl、SO4等离子，甚至可能含有有害于环境的元素和化合物（核回路的调节化学药品核裂变产物）。•必须贮存在地下废料池中，用特殊设备运送和贮存，并且都要进行防浸固化。可用水泥、沥青或塑料封闭，这些附加物的重量和体积很大程度上决定着昀终的处理费用，而固化类型主要决定了操作设备的费用和安全。•合成离子交换树脂可在高温下焚烧，但必须密切注意具有危险性的各种辐射物。•离子交换树脂本身的分解产物也具有易挥发性和腐蚀性。放射性废水处理系统5、离子交换设备单床离子交换器：l一视镜2一进料口3—手孔4一液体分布器5—树脂层6一多孔板7一尼龙布8一出液口放射性废水处理系统5、离子交换设备•复床是用阳、阴两种不同的离子交换交换器的串联方式，如强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂串联的方式。•混合离子交换器，简称混床，是将阴阳树脂按一定比例装置填在同一交换器中，运行前将它们混合均匀。此时被处理水在通过混合离子交换床后，所产生的H+和OH-离子立即生成水，很少形成阳离子或阴离子交换时的反离子，避免pH值的变化。放射性废水处理系统（1）反应堆排水的来源年处理量为17200米3的堆排水，平均硼浓度